作为一种无毒、价廉、节能的光催化剂，TiO2光催化剂用来降解水中有机污染物，受到人们的广泛重视〔1, 2, 3, 4〕。然而由于其本身禁带宽为3.2 eV，光响应范围较窄，而且产生的电子-空穴对极易复合等缺点，使其在光催化处理污染物这一领域并未得到广泛的实际运用。对此，国内外研究人员针对TiO2的这两个缺陷，进行了一系列的改性研究，如离子掺杂〔5, 6〕、贵金属沉积〔7〕、半导体复合〔8〕、染料敏化〔9〕等，欲扩展TiO2的光响应范围，降低其电子-空穴对的复合几率。其中，稀土元素和非金属的掺杂对扩展TiO2的光响应范围，提高TiO2的光催化性能取得了较好的成果。汪恂等〔10〕采用溶胶-凝胶法制备Ce掺杂TiO2光催化剂处理偶氮废水，结果表明，Ce掺杂提高了TiO2的光催化活性，当Ce掺杂的掺杂量为3%时，对偶氮废水的去除率可达92.3%。宋宏斌等〔11〕以硝酸镱和尿素分别作为镱源和氮源，用溶胶-凝胶法制备镱、氮共掺杂 TiO2。结果表明，介孔镱、氮共掺杂二氧化钛提高了水相中有机物在催化剂表面的富集浓度，有利于有机污染物的吸附降解及半导体光生电子-空穴对的分离，从而提高了生活污水的光催化降解率。Anwu Xu等〔12〕研究了掺杂稀土元素质量分数为1%的Sm3+、Ce3+、Gd3+、Pr3+、Er3+、Nd3+的纳米TiO2的光催化活性，发现同条件下Gd3+掺杂TiO2对NO2-的光催化氧化能力比较强。笔者采用溶胶-凝胶法制备了不同温度、不同掺杂比的Gd、S掺杂TiO2，以大红染料为目标污染物，分别以254 nm紫外灯、太阳光为光源，对比无掺杂TiO2，考察了温度和掺杂比对TiO2光催化剂性能的影响。
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
试剂：钛酸正四丁酯(上海国药)、无水乙醇(上海国药)、浓硝酸(武汉国药)、硝酸钆(武汉国药)、硫脲(武汉国药)、P25(工业TiO2)、二次蒸馏水(自制)、酸性大红GR(武汉国药)。
仪器：滴液漏斗;G2X-9070 m电热鼓风干燥箱(上海博讯实业有限公司);SX2-4-10箱式节能电阻炉(湖北建立电炉有限公司);HNX-V光催化反应器(上海汗诺仪器有限公司);HJ-3恒温磁力搅拌器(江苏中大仪器厂);UV-6100S紫外-可见分光光度计(美普达仪器);JEM-2010透射电子显微镜;D/Max-2400型X 射线光电子能谱仪(日本理学公司);TruScan RM拉曼光谱仪(赛默飞公司)。
1.2 催化剂的制备方法
采用溶胶-凝胶法，以硫脲作为硫源、硝酸钆作为钆源、浓硝酸作为抑制剂、无水乙醇作为溶剂。按n(钛酸正四丁酯)∶n(乙醇)∶n(蒸馏水)∶n(硝酸)=1∶14.5∶3∶0.28配比，钆以钛酸正四丁酯摩尔分数的0、0.1%、0.2%、0.3%、0.4%进行掺杂，硫以钛酸正四丁酯摩尔分数的0、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%进行掺杂。在1 L的烧杯中取100 mL钛酸四丁酯和164 mL无水乙醇混合成A溶液，并置于磁力搅拌器上，室温下搅拌0.5 h使其混合均匀。取82 mL乙醇、16 mL蒸馏水，3.7 mL硝酸混合成B溶液，将相应比例的硝酸钆和/或硫脲加入到B溶液中，完全溶解后倒入滴液漏斗中。然后，在磁力搅拌下，以每秒1~2滴的速度将含钆和/或硫的B溶液滴加到A溶液中，滴加完毕后，继续搅拌100 min，然后将玻璃杯封口放入20 ℃恒温箱中。待溶液凝胶后再陈化24 h，然后将凝胶捣碎放入洁净培养皿并置于电热鼓风干燥箱中干燥，90 ℃下烘烤150 min得到干燥颗粒。用研钵将干燥颗粒研磨成细粉末，然后将粉末置于100 mL的坩埚中放入箱式节能电阻炉，以3 ℃/min的速度上升到相应温度，分别在500、550、600、650、700 ℃的温度下焙烧2 h，取出自然晾干至常温，即可得到不同温度、不同掺杂比的TiO2光催化剂粉末。
1.3 光催化活性测试
实验通过对大红染料的处理程度来评价不同掺杂比、不同温度下Gd、S掺杂 TiO2光催化剂，以及无掺杂TiO2的光催化活性。取0.1 g光催化剂放入100 mL烧杯中，倒入50 mL 质量浓度为 50 mg/L的大红染料，然后用磁力搅拌器将染料与催化剂粉末混合均匀，用254 nm紫外灯照射2 h后(烧杯距光源15 cm)，取出染料，用离心机高速离心10 min后，取上层清液用紫外-可见分光光度计在其比较大吸收波长(550 nm)处测定溶液的吸光度，并根据大红染料吸光度的变化计算有机物的去除率B。
1.4 不同掺杂比的光催化剂活性研究
取不同掺杂比、不同温度的粉末按1.3进行光催化活性测试，探求效果明显的掺杂实验组，结果见表 1。
由表 1中不掺Gd的实验数据可知，在0.5%、1.0%、1.5%、2.0%这几种掺杂比例下，硫元素掺杂相对同温度下的纯TiO2光催化活性均有所提高;对比每组中不掺S的实验数据可知，钆的掺杂比为0.1%、0.2%的改性TiO2，相对同温度下的纯TiO2光催化活性均有所提高，钆元素的掺杂比为0.3%、0.4%的改性TiO2，相对同温度下的纯TiO2光催化活性有的反而降低，表明少量掺杂钆，能提高TiO2的光催化性能，而当钆的掺杂超过一定比例时，光催化效果反而降低。这是因为当钆少量掺杂时，Gd3+进入TiO2的晶格内，由于Gd3+的离子半径大于Ti4+的离子半径，会引起晶格局部畸变和电荷的不平衡，因此抑制了电子-空穴对的复合，提高了光催化活性。而当钆掺杂量过大时，由于捕获载流子的捕获位间距离变小，过高的掺杂浓度也可能覆盖在TiO2表面，减小了TiO2的有效反应表面积，反而会降低光催化效率〔13〕。对比掺杂Gd 0%、0.1%、0.2%的三组实验数据，可以发现钆硫共掺杂TiO2对大红染料的脱色效果相对同温度、同比例掺杂的单元素掺杂TiO2更好;说明适当比例的钆(0.1%~0.2%)或硫(0.5%~2.0%)单元素掺杂能提高TiO2的光催化活性，钆硫共掺杂改性TiO2相对同温度、同比例的单元素改性TiO2光催化活性有进一步提高。其中当钆的掺杂比为0.2%，S的掺杂比为1.0%，煅烧温度在650 ℃时，光催化活性比较强，相对无掺杂TiO2处理效果提高了47%，相对应于只掺杂钆的光催化剂处理效果提高了36.2%。
1.5 共掺杂光催化剂对可见光的响应研究
选取掺杂钆0.2%、硫1.0%的TiO2粉末(煅烧温度650 ℃)和无掺杂TiO2分别在254 nm紫外灯和太阳光下做对比实验。分别称取0.2 g上面的两种粉末放入两个洁净的200 mL培养皿中，用100 mL 质量浓度为 50 mg/L的大红染料溶液冲散，并盖上玻璃片，放在太阳光下进行实验，每隔0.5 h取少许上层清液进行测试。按照上述方法取两个相同试样放在254 nm紫外灯下进行实验，结果见图 1。
图 1 无掺杂TiO2与钆硫共掺杂TiO2处理大红染料的实验
由图 1可知，对于无掺杂TiO2，在可见光照射下，脱色率很低，可以忽略不计。对于掺杂钆0.2%、硫1.0%的TiO2试样，在可见光下有较为明显的效果，说明钆、硫共掺杂产生协同效应降低了半导体禁带宽度，扩展了TiO2的光响应范围，改善了TiO2的光催化性能。TiO2中掺杂的Gd3+还可以作为一种电子捕获剂〔14〕，促进表面氧空穴的形成，非金属掺杂后在价带上方形成了一个新的能级，使二氧化钛的带隙变窄，从而能够吸收更多的可见光，提高光催化的效率。而在紫外灯下，钆、硫共掺杂TiO2的光催化效果明显提高，紫外照射3 h后，对大红染料的脱色率达到了74.8%，相对无掺杂TiO2提高了50.6%。
2 结果与讨论
2.1 X射线衍射分析
图 2给出了掺杂Gd 0.2%、S 1.0%的TiO2催化剂在500~650 ℃的XRD衍射图谱。
图 2 不同温度Gd/S共掺杂催化剂的XRD
500 ℃共掺杂粉末，只有在衍射角为25.1°、37.8°、48.0° 时出现明显的衍射峰，分别归属于锐钛矿相的(101)、(004)、(200)晶面。而在550~650 ℃，还出现了明显的衍射角为53.9°、55.0°、62.7°的衍射峰，分别对应锐钛矿相的(105)、(211)、(204)晶面。说明随着煅烧温度的升高，共掺杂TiO2光催化剂锐钛矿型晶化程度进一步提高。同时在650 ℃时开始出现了衍射角为27.3°对应的金红石相的衍射峰。结合1.4的处理效果，可知掺杂钆、硫的TiO2光催化剂，在锐钛矿晶型中含少量金红石相时，其光催化效率比较高。从图 2可以看出，随着煅烧温度升高，特征峰越来越明显，而且衍射峰的强度逐渐增强，表明随热处理温度的升高在样品晶化程度增加的同时，晶粒尺寸也在增加。根据XRD谱中比较强衍射峰(101) 面的半高宽和Scherrer公式，计算出500、550、600、650 ℃共掺杂TiO2光催化剂所对应的平均尺寸分别为10.7、13.6、14.9、16.8 nm。一般认为晶粒尺寸越小，其电子-空穴对的复合几率越小，电荷分离越好，从而光催化性能越好，这与1.4实验结果不相符，表明由于随着温度变化，钆、硫共掺杂TiO2晶粒尺寸变化较小，晶体类型的变化以及由于掺杂引起的晶体结构的缺陷对抑制电子-空穴对的复合起到了主要的作用。
2.2 HRTEM表征分析
根据HRTEM表征分析，晶粒尺寸在12~18 nm，与XRD表征基本相符。
2.3 拉曼表征分析
对掺杂Gd 0.2%、S 1.0%的TiO2分别在500、550、600、650 ℃时的拉曼图谱进行了分析，结果表明：样品在500 ℃时出现典型的锐钛矿型TiO2的特征峰——141、404、512、635 cm-1。这与XRD表征结果一致，即煅烧温度为500 ℃时，晶体为锐钛矿型。随着温度的升高，样品的特征峰发生了不同程度的红移，141 cm-1处特征峰红移到140 cm-1，比较后到139 cm-1，514 cm-1处的特征峰红移到512 cm-1，这种现象可能是因为粒子尺寸变化造成的，一般来说，粒度的减小可引起拉曼峰位的移动，不同材料发生位移的粒度范围和位移程度不同〔15〕。在600 ℃，196 cm-1处出现了较为明显的锐钛矿型衍射峰，而且到650 ℃时红移到了191 cm-1，这是因为温度升高，晶化程度进一步提高，同时产生金红石相的原因。具体参见http://www.dowater.com更多相关技术文档。
3 结论
(1)钆元素掺杂的TiO2，当钆元素的掺杂比小于0.2%时，能提高TiO2的光催化性能。当钆掺杂比大于0.3%时，光催化效果反而降低。当钆的掺杂比小于0.2%时，相对于钆或硫单元素掺杂的TiO2，钆、硫共掺杂TiO2的光催化性能进一步提高。
(2)对于不同掺杂比的TiO2，大多在煅烧温度为650 ℃时光催化效率比较高，其中掺杂钆0.2%，硫1.0%的共掺杂TiO2对大红染料的处理效果比较好，相对无掺杂TiO2提高了47%。而且其对光的响应范围也明显拓展，在太阳光下处理效果相对无掺杂TiO2显著提高。
(3)掺杂钆、硫的TiO2光催化剂，在锐钛矿晶型中含少量金红石相时，其光催化效率比较高。
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