随着染料行业的发展，染料废水排放量急剧增加，据测算我国每年约有1.6亿吨染料废水排入水体环境中。染料生产过程中多以苯、萘和蒽醌等化合物为原料，且通常与金属或盐类螯合，其产生的废水含有多种染料和中间体，成分复杂，发色能力强。属于高色度、高COD、高含盐量、低可生化性难降解的“三高一低”工业废水。
目前，染料废水处理的技术或工艺主要有：(1)絮凝沉淀法：染料废水水溶性强、絮凝沉淀效果差、且含有金属螯合物的上清液在阳光直射下易返色;(2)吸附法：吸附剂成本高、吸附容量有限且再生困难;(3)高级氧化技术：处理效果好，且不产生二次污染，但成本高，且处理含盐量高的染料废水时易堵塞;(4)生物法：成本低廉，但微生物富集驯化困难。从处理效果和性价比考虑，目前将多种方法组合起来应用于染料废水处理已成为研究热点之一。
笔者研究在前期厌氧+好氧生物处理染料废水的工艺基础上增加臭氧紫外高级氧化技术，对生物处理构筑物染料出水进行深度处理，使其达到纺织染整工业污染物排放标准(GB 4287—1992)。对臭氧紫外深度处理染料废水的主要影响因素进行实验研究，以期为生物处理和高级氧化技术组合工艺的实际应用提供借鉴，同时为类似难降解工业废水处理提供有益的参考。
1 材料与方法
1.1 实验染料废水
安徽滁州某染料化工厂是一家以生产多种染料产品为主的企业，包括高档酸性染料、中性染料、媒介染料和染料中间体等，整个生产工艺排放的综合染料废水COD为10 g/L、色度为12 000、盐质量浓度为9 g/L，B/C约为0.15，属于典型的难降解工业废水。前期通过小试、中试和工程实际应用，已建成“混凝+气浮+水解酸化+好氧”这一处理工艺，大大降低了染料废水中有机污染物浓度，其好氧池出水 COD 为300 mg/L。为进一步提高出水水质，采用臭氧紫外组合工艺深度处理好氧池出水，以期达到排放标准。
1.2 实验装置及流程
对染料废水深度处理研究中所采用的臭氧紫外实验装置如图 1所示。
图 1 臭氧紫外实验装置
实验装置由课题组自行设计，杭州之江水处理设备厂生产，其主要特点是O3氧化和UV光催化作用分立进行、动态循环。该装置主要的工作流程为：(1)开启进水泵将染料废水泵入反应器中;(2)开启氧气瓶，根据实验需要调气体流量;(3)开启臭氧发生器;(4)打开回流泵，开启紫外线反应器进行UV光催化反应;(5)实验尾气经过颗粒活性炭吸附后排出。该装置简单易操作且尾气经过吸附处理后排放，具有明显的经济效益和环境效益。
1.3 项目测定方法
COD采用重铬酸钾回流滴定法测定;pH采用玻璃电极法测定;臭氧采用碘量法测定，CJ/T 3028.2—1994。
2 结果与讨论
2.1 臭氧紫外单独和协同处理效果的比较
在臭氧质量浓度为40 mg/L，紫外线照射强度为40 μW/cm2，反应时间为50 min的情况下，对臭氧、紫外以及臭氧紫外协同处理染料废水效果进行了比较。结果发现：单独使用紫外照射对染料废水的处理效果比较差，为19.6%;单独使用臭氧处理染料废水时其COD的去除率高于单独的紫外照射，为44.8%;而臭氧紫外协同处理染料废水效果明显，其COD去除率(68.9%)明显高于臭氧、紫外单独处理时的去除率。在这一协同作用过程中，臭氧可提供强氧化基团(如·OH)，而紫外照射一方面激发和促进·OH等强氧化基团的形成，增加强氧化基团在溶液中的浓度，引发链式反应的发生，另一方面激活染料废水中有机化合物分子，降低其活化能，从而使其在·OH等强氧化基团作用下被分解。
2.2 臭氧浓度对处理效果的影响
在紫外线照射强度为40 μW/cm2，反应时间为50 min的情况下，考察不同臭氧质量浓度对臭氧紫外协同处理染料废水效果的影响，结果如图 2所示。
图 2 臭氧质量浓度对处理效果的影响
由图 2可见，随着臭氧浓度的增加染料废水的去除效果也逐渐提高。当臭氧质量浓度从10 mg/L增加到40 mg/L时，COD的去除率从20.2%提高到63.7%，表明随着臭氧投加量的增加，一方面溶液中臭氧传质总量增加，另一方面在紫外照射下将产生更多的·OH等强氧化基团参与溶液中有机物的降解，二者的增加都明显提高了臭氧紫外协同深度处理染料废水的效果。但当臭氧质量浓度继续提高至50、60 mg/L时，相比臭氧质量浓度为10~40 mg/L时，COD去除率增加缓慢，分别为69.4%、70.2%。因此在实际应用中要注意臭氧量的供应过大，一方面增加运行成本，另一方面增加尾气处理难度。
2.3 紫外光强度与反应时间对处理效果的影响
在臭氧质量浓度为50 mg/L时，考察不同紫外线照射强度、不同反应时间对臭氧紫外协同处理染料废水效果的影响，结果如图 3所示。
由图 3可见，随着紫外线照射强度的增加，COD的去除率也随之增加，尤其是当照射强度由20 μW/cm2增加到40 μW/cm2时，染料废水去除效果增加明显，COD去除率从33.9%±16.7%提高到53.3%±15.5%。这是由于随着紫外线辐射强度增加，其对臭氧的分解能力增加、分解速度加快，能够产生更多的·OH等强氧化基团降解染料废水中的有机污染物。但继续增加紫外线照射强度至60 μW/cm2时，COD去除率增加幅度较小，为59.9%±15.5%，即过大的紫外线照射强度并不能有效促进染料废水中有机污染物的去除。由光化学定律可知，吸收一个量子仅能够激活一个原子或分子。因此当溶液中的臭氧浓度一定时，过量的紫外线照射并不能有效产生光化学反应，即不能有效提高COD的去除率。
图 3 紫外光强度和反应时间对处理效果的影响
为进一步探索染料废水有机污染物浓度在臭氧紫外协同作用下随时间的变化，同时考察了臭氧紫外深度处理染料废水的动力学，在不同紫外线照射强度下，染料废水中有机污染物降解反应速率及其方程如图 4所示。
图 4 臭氧紫外反应速率曲线
由图 4可见，臭氧紫外工艺深度处理染料废水符合准一级反应，其COD随时间的变化符合关系式：ln(C/C0)=-Kt。
式中： C——处理后染料废水中COD，mg/L;
C0——处理前染料废水中COD，mg/L;
K——反应速率常数，min-1。
紫外照射强度为60、40 μW/cm2时的反应速率要明显高于照射强度为20 μW/cm2时的反应速率，其反应速率常数K分别为0.015 9、0.013 9、0.010 4 min-1，半降解时间(t=t1/2)分别为43.6、49.9、66.6 min。由此表明：在同等条件下，适当增强紫外线照射强度将助于加快臭氧紫外降解染料废水中有机污染物的反应速率，这主要是由于高强度的紫外线照射加快了 ·OH等强氧化基团产生与消耗的链式反应速度。
此外，由图 4和20、40、60 μW/cm2紫外线照射强度下COD去除率的标准偏差(分别为±16.7%、 ±15.5%、±15.5%)可知，紫外线照射时间对染料废水有机污染物去除效果影响显著。
2.4 pH对染料废水处理效果的影响
在臭氧质量浓度为50 mg/L，紫外线照射强度为40 μW/cm2，反应时间60 min情况下，考察不同pH对臭氧紫外协同处理染料废水效果的影响，结果发现：随着pH的变大，COD的去除率先升高后降低，即pH在过酸性和过碱性的条件下均不利于臭氧紫外处理染料废水。在酸性(pH小于6)条件下，溶液中较难生成·OH等强氧化基团，染料废水的降解主要以臭氧直接氧化为主，而臭氧直接氧化具有高选择性、低反应速率的特点。在碱性(pH大于8)条件下，无机碳不能向酸性条件下那样以CO2的形式逸出，而以CO32-或HCO3-离子形式继续存在，这两种离子都与·OH基团能较快反应而降低溶液中·OH浓度，从而降低COD去除率。此外，溶液中pH过酸或过碱对溶液中有机物的存在形式有较大影响，从而影响到·OH等强氧化基团降解有机物的途径。当 pH为6~8时，COD的去除率相对较高，为69.9%~72.1%，出水COD为83.7~90.3 mg/L，达到纺织染整工业污染物排放标准(GB 4287—1992)(小于100 mg/L)。这一比较佳pH范围与实际染料废水pH范围相近，因此在实际应用臭氧紫外工艺深度处理染料废水时，不需要利用化学试剂调节废水的酸碱度。
3 结论
(1)臭氧紫外工艺协同深度处理染料废水是可行的，其处理效果要明显好于臭氧和紫外单独处理染料废水时的效果。在臭氧质量浓度为40 mg/L，紫外线照射强度为40 μW/cm2，反应时间为50 min条件下，臭氧、紫外和臭氧紫外协同处理染料废水时COD的去除率分别为44.8%、19.6%和68.9%。
(2)臭氧浓度、紫外线照射强度和反应时间的增加有助于增加染料废水的处理效果，而pH在过酸或过碱条件下均不利于臭氧紫外协同深度处理染料废水。此外臭氧紫外工艺协同深度处理染料废水，其有机污染物降解动力学属于准一级反应，且降解速率常数K随着紫外线照射强度增加而增大。
(3)臭氧紫外工艺协同深度处理染料废水比较佳工艺参数为：当pH为6~8时，臭氧质量浓度为50 mg/L，紫外线照射强度为40 μW/cm2，反应时间 60 min情况下，COD去除率为69.9%~72.1%，出水COD为83.7~90.3 mg/L，达到纺织染整工业污染物排放标准(GB 4287—1992)(小于100 mg/L)。
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