冷轧乳化废水破乳及油水分离

　　为了消除带钢冷轧过程产生的变形热,冷轧生产大多以乳化液作润滑、冷却剂。乳化液主要由2%～10%的矿物油或植物油、乳化剂和水组成。乳化液长期使用以后,将老化变质,即为冷轧乳化废水。乳化废水若不经处理排入水体中,会使水体COD升高,鱼类等水生生物难以生存乃至死亡,因此必须妥善处理。由于废水中的乳化油珠能稳定存在于水中,不易去除,所以破乳是处理的关键。目前应用较多的破乳方法是凝聚法,但凝聚剂的应用较单一,多为价格低廉的低分子量无机混凝剂,如硫酸铝、氯化铁等。用该类型混凝剂处理乳化油废水,存在投药量大、处理效果不理想、产生的絮渣多、含水率高、不易后续处理等缺点。近年来有些企业改用无机高分子聚合物,如聚合氯化铝、聚合硫酸铁等,处理效果虽较低分子量无机混凝剂为好,但油不能回收,且含油污泥脱水困难。本实验研究选用无机破乳剂+有机絮凝剂复合配方来处理冷轧乳化废水,处理后油以浮油的形式浮于水面,可回收利用,下清液澄清透明,为乳化废水的处理提供了一条新途径。

　　1　实验部分

　　1.1　实验仪器与药剂

　　实验仪器有:DBJ-623型电子变速搅拌机,pHS-25型酸度计,UV-754型紫外可见分光光度计,XSP-XSZ型电子显微镜,ZetaProb电位测定仪和GSA-PW-2型油分析仪。所用药剂有:硫酸铝、氯化铝、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸(以上药剂均为分析纯)、工业明矾。

　　1.2　废水水质

　　轧制钢板时所使用的冷轧乳化液含油2.5%左右,实验中用德国产富士油(非离子型)以2.5%的浓度配成模拟冷轧乳化废水,其浊度为21262,含油37.5g/L,pH=5.8～6.4。

　　1.3　实验方法

　　用烧杯取200mL废水,先加入一定量的铝盐,在200r/min的转速下搅拌1min,再加入一定量的PAA,在60r/min的转速下搅拌3min,静置一定时间后用移液管取液面下2～3cm处溶液,测其浊度及pH值。由于乳化油含量越高,因乳化造成的浊度就越高,而浊度的测定较油含量的测定简便得多,故本实验用浊度去除率来表征破乳除油效果,浊度的测定采用分光光度法。

　　2　实验结果与讨论

　　实验配方为无机破乳剂加有机絮凝剂,目的

　　是借助于无机破乳剂的凝聚作用和有机絮凝剂的

　　絮凝抱团作用,使油水分离,废油得以回收。

　　2.1　无机破乳剂的选择和投加量的确定

　　常用的无机破乳剂有铁盐和铝盐,但是铁盐会使出水带色,且破乳效果较铝盐差,所以选择铝盐作为破乳剂。常用的铝盐有硫酸铝、明矾、氯化铝等,为了找出较好的破乳剂,分别用以上三种铝盐进行破乳实验。实验中,固定聚丙烯酸(PAA)的量为0.4g/L,不调废水的pH值,改变铝离子的投加量,静置4h后测下清液浊度,可见,明矾的破乳效果较好,且明矾是三种药剂中价格比较低廉的,从成本和破乳效果两方面考虑,选择明矾作破乳剂。当明矾投加量大于1.0g/L后,处理效果变化不是很大,因此确定明矾投加量为1.0g/L。用美国ZetaProb电位仪测得油珠的ζ电位=-15.92mV,说明油珠带负电荷。在乳化废水中,乳化油珠以一种较为稳定的状态存在于水中,油珠之间彼此分离而不团聚,有的油珠与杂质吸附在一起。正是由于乳化油珠具有类似胶体的带电相斥作用,致使乳化油的去除较为困难,因此,处理乳化油废水时首先必须破坏乳化油珠的这种分散稳定状态。

　　2　有机絮凝剂的选择和用量的确定

　　常用的有机絮凝剂有聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺等。实验发现,废水中加入聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺后生成的是松散的絮体,不仅上浮速度慢,而且絮体中的油容易堵塞滤布,污泥脱水困难,另外油也不能回收;而废水经聚丙烯酸处理后,废水中的油珠聚集在一起,形成油层浮在水面上,废油可以回收利用。这是因为明矾和PAA都呈酸性,加入废水中后,废水的pH值在3左右这时,明矾中的Al3+只能水解出各种带正电的羟

　　基络合离子,而不会生成Al(OH)3絮体;另外,PAA在此pH值时,以酸式结构存在,主要靠它的羧酸基团及有机长分子链结构[8]对油珠单体和聚集后油珠起吸附架桥作用,而不会生成碱式盐,也就不会有絮体生成。投加复合配方3h后的溶液中几乎没有单个油珠存在,油珠都聚集在一起;从图4(b)中可见,由于加入了具有长分子链结构的PAA,油滴单体被吸附在PAA的链状结构上或多个油珠聚集在一起再被PAA吸附,进而桥连成较大“油滴”(油珠只聚集而不聚并的原因另文阐述)。所以,PAA主要起吸附架桥作用。PAA的分子量对处理效果有影响,分子量M=1000的PAA比分子量M=3000的PAA处理效果要好。小分子量的PAA效果好的原因可能是,分子量越大,高分子链团的惯性半径也就越大,由于空间阻碍,高分子的有效吸附点也就少了。同时若胶体粒子的表面不平滑,且有空闲的孔穴,小分子就容易被吸附,而大分子难于进入孔穴,不易被吸附[9],因此,选择分子量为1000的PAA为有机絮凝剂。随着分子量为1000的PAA用量的增加,浊度去除率上升,但当PAA的用量大于0.4g/L后,再增大投加量,去除率增加的幅度不大,成本却有较大提高,故确定PAA的适宜投量为0.4g/L。

　　2.3　破乳效果与废水pH值的关系

　　随废水pH值的增大,浊度去除率先是急剧下降,当pH值大于3后呈缓慢减小趋势。这是因为,当pH=2～3时,由于H+的压缩双电层和电性中和作用,乳化油的Zeta电位在-10～+10mV之间,油滴间的相互斥力较小,稳定性较差,小油滴能够在碰撞的过程中相互团聚成大的油滴上浮。当pH再增加时,H+减少,而Zeta电位却变大,油滴稳定相斥而不聚集,所以破乳效果变差。当废水的pH值小于2时,浊度去除率大于90%,而在乳化油的等电点2.87,去除率却只有60%左右。这可能是因为即使在等电点,也不可能使粒子表面上每一个带电吸附位均被中和,而要保证绝大多数的带电吸附位电性为零,就需要有更多的H+。虽然pH值小时破乳效果好,但酸性条件下设备腐蚀严重,且由于没有高分子物质的吸附架桥作用,脱稳后的油珠只能团聚为较小的油滴,需要很长时间才能上浮到水面与水分离,故单加酸破乳或凭借将废水pH值降至很低以提高破乳效果的方法不可取。投加明矾+PAA后,废水的pH值恰好在油珠电斥力较弱的2～3之间,而且由于复合配方中药剂的综合作用,浊度去除率达90%以上,所以用明矾+PAA处理乳化废水时,可不调废水的pH值。

　　2.4　加热对处理效果的影响

　　随着废水温度的升高,剩余浊

　　度越来越小,当水温升至60℃时,浊度去除率达99.1%(测得此时油去除率为99.3%),再升高温度,剩余浊度降低不明显。综合考虑效果与成本,合适的温度为60℃。温度升高导致油水分离效果提高的原因可归结为:一方面,温度升高导致粒子的布朗运动急剧加大,使絮凝、聚集加速,有利于乳状液破乳和油珠团聚;另一方面,提高温度,可以降低体系的黏度,从而增大了液滴相撞的机会和油滴上浮速度,促进了油水分离。

　　3　结论

　　(1)用明矾-PAA的复合配方处理冷轧乳化废水,乳化油珠脱稳聚集后以浮油的形式浮于水面,可回收利用,下清液澄清透明,为乳化废水的处理提供了一条新途径。

　　(2)复合配方中,明矾通过压缩双电层及电性中和作用破坏乳化废水的稳定性,而PAA则主要对脱稳后油珠起吸附架桥作用。

　　(3)比较佳操作条件是:明矾和PAA的投加量分别为1.0,0.4g/L,不调废水的pH值,废水温度为60℃。在此条件下,油去除率高达99.3%。延长静置时间能增强处理效果,提高油的回收率。