近年来，水体富营养化问题愈加严重，引起社会的广泛关注。造成水体富营养化问题的原因是水体中富营养元素氮和磷含量过高〔1〕。其中，磷是引起水体富营养化的限制性元素〔2〕，当湖泊中磷的质量浓度超过0.02 mg/L时，就可能引起水体富营养化〔3〕，因此国内外对废水排放中磷浓度的控制也越来越严格。
电镀行业是我国水体重金属排放大户，也是氮磷营养元素排放大户。由于电镀工艺中使用大量次亚磷酸钠等作为化学镀剂，导致排放的电镀废水中通常含有较高浓度的磷元素〔4〕。笔者采用臭氧氧化—化学沉淀方法处理电镀含磷废水，评价臭氧对非正磷酸盐的氧化效果，探讨臭氧投加量、臭氧通入时间、废水初始磷浓度和废水初始pH等对非正磷酸盐转化率的影响。并以此为基础优化化学沉淀的工艺参数。通过两处理单元联用，以期比较终出水达到电镀废水排放标准特别限值。
1 实验部分
1.1 实验水样
由于电镀行业是我国工业用水大户，因此通常采用膜技术对电镀废水进行处理，产生的淡水进入生产工艺过程中回用〔5, 6〕，而膜浓水中含有高浓度的污染物，需要进一步处理才能达标排放。
实验所使用水样均采自江苏常州某电镀厂的含镍废水外排膜浓液。该厂含镍废水(含电镀镍废水和化学镍废水)采用图 1所示处理工艺。
图 1 某电镀厂含镍废水处理工艺
1.2 实验试剂与仪器
主要试剂：Ca(OH)2、NaOH、聚合氯化铝(PAC)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚合氯化铁(PFS)、CaCl2等均为分析纯，购自天津市科密欧化学试剂有限公司，高纯氧气由南京特种气体有限公司提供。
主要仪器：pHS-3C型pH计，上海雷磁仪器厂;JJ-4六联搅拌器，金坛市国旺实验仪器厂;UV-1700紫外分光光度计，日本岛津公司;JC-10臭氧发生器，盐城市亨泰环保设备制造有限公司;D01-ID/ZM质量流量控制器，北京七星华创电子设备股份有限公司;IDEAL-2000臭氧浓度检测仪，淄博爱迪尔计算机软件有限公司。
1.3 实验装置
臭氧氧化反应采用图 2所示的实验装置，主要由氧气瓶、臭氧发生器、质量流量控制器、臭氧反应塔和尾气吸收器等组成。其中臭氧反应塔为内径56 mm、高度840 mm、有效容积1.8 L的竖式玻璃管。底部设有气体分散器，臭氧进入反应塔后由分散器分散成微小气泡。反应塔侧面底部设有取样口，用于取样后分析相应指标。臭氧氧化实验步骤为：向氧化反应塔中加入1 L电镀含磷实际废水;依次打开氧气瓶主阀和分压阀，调节质量流量控制器至相应流量，开启臭氧发生器和臭氧浓度检测仪;反应一段时间后，从臭氧反应塔取样口取出一定体积水样，采用钼酸铵分光光度法分析水样中总磷和正磷酸盐浓度。
图 2 实验装置
2 结果与讨论
2.1 水样水质分析
实验所选取水样为该厂电镀废水不同时刻膜浓水外排水，其pH 7.3±0.2，COD 180~420 mg/L，总磷10.5~50.2 mg/L，正磷酸盐2.6~10.2 mg/L，总盐8 300~10 400 mg/L。可知次亚磷酸盐等非正磷酸盐含量占总磷的80%左右，而次亚磷酸钙的溶解度为16.7 g，因此需要通过氧化法将其转化为易于处理的正磷酸盐。
2.2 臭氧投加量对非正磷酸盐转化率的影响
实验所选取臭氧投加质量浓度为0、48、96、144、192 mg/L，反应60 min后测定水样中正磷酸盐和总磷浓度，结果表明，非正磷酸盐的转化率随着臭氧投加量的增加而增加。当臭氧投加质量浓度由0增加至96 mg/L时，正磷酸盐占总磷比例由16.2%提升到99%以上，剩余非正磷酸盐质量浓度为0.47 mg/L。当臭氧投加质量浓度为192 mg/L时，正磷酸盐占总磷比例为99.5%，剩余非正磷酸盐质量浓度为0.2 mg/L。臭氧投加量提高1倍，但是非正磷酸盐的转化率提升却十分有限，因此在实验中选择96 mg/L为臭氧比较佳投加量。
2.3 臭氧反应时间对非正磷酸盐转化率的影响
实验水质同2.2，考察臭氧投加质量浓度为96 mg/L时，废水中正磷酸盐占总磷比例和pH随时间的变化趋势，结果如图 3所示。
从图 3可以看出，反应开始前30 min，非正磷酸盐迅速转化为正磷酸盐，30 min后，反应渐趋平衡，非正磷酸盐转化率提升缓慢。但是水样pH变化趋势正好相反，反应前30 min，pH变化较小，反应30 min后，pH迅速下降。这一现象的原因可能是开始阶段，易于氧化的次亚磷酸根首先被氧化为正磷酸盐。当次亚磷酸根完全氧化后，剩余以其他形式存在的难以被氧化的磷元素继续被氧化。同时，废水中大分子有机物被氧化分解为小分子羧酸类等物质，导致水样pH下降〔7〕。废水pH降低同样会降低臭氧产生羟基自由基的效率，导致整个反应过程速率变慢〔8〕。
图 3 臭氧反应时间对非正磷酸盐转化率的影响
2.4 废水中磷初始浓度对非正磷酸盐氧化率的影响
实验选取了3种总磷初始浓度不同的实际电镀含磷废水进行实验，废水总磷初始质量浓度分别为16.8、29.5、50.2 mg/L时，经臭氧氧化后正磷酸盐占总磷的比例分别提升为99.8%、99.1%、98.2%。废水非正磷酸盐转化率随着初始总磷浓度增加而减少，这是由于非正磷酸盐浓度越高，所需臭氧耗用量越大，导致非正磷酸盐转化率降低。因此，在实际废水的处理过程中，需要及时根据总磷浓度的变化确定比较佳臭氧投加量和反应时间。
2.5 初始pH对非正磷酸盐转化率的影响
实验水质同2.2，实验前先用1 mol/L的NaOH和HCl调节水样初始pH分别为4.9、7.4、10.0、12.1，然后通入96 mg/L臭氧进行氧化反应60 min。考察了废水初始pH对非正磷酸盐转化率的影响，结果表明，随着pH增加，非正磷酸盐转化为正磷酸盐的速率和比例有所增加。这是因为在碱性条件下，水体中存在大量的OH-，可以促进反应中羟基自由基的产生，引发链式反应，提高臭氧氧化率〔9〕。因此，实际废水处理过程中，初始pH呈中性或偏碱性有利于非正磷酸盐的转化。
2.6 沉淀剂的种类对磷去除率的影响
废水采用臭氧投加质量浓度为96 mg/L，氧化60 min后，其总磷质量浓度为50.2 mg/L，非正磷酸盐质量浓度为0.4 mg/L，pH为6.0。考察了沉淀剂——聚合氯化铝(PAC)、聚合硫酸铁(PFS)、CaCl2、Ca(OH)2以及助凝剂聚丙烯酰胺(PAM)对于充分氧化后废水中的总磷和正磷酸盐去除率的影响。实验首先采用1 mol/L的NaOH溶液调节废水pH=9，然后加入一定量的沉淀剂(PAC、PFS或CaCl2)，在搅拌速率为300 r/min下反应2 min，再加入一定量PAM反应30 s后，比较后在80 r/min搅拌速率下反应10 min后静置沉淀30 min，取上清液分析其中的总磷和正磷酸盐浓度。当采用Ca(OH)2进行沉淀时不调节水样pH，其他步骤同上。沉淀剂处理效果如表 1所示，沉淀剂PAC、PFS、CaCl2对氧化后废水中正磷酸盐的去除能力有限，而沉淀剂Ca(OH)2对正磷酸盐和总磷去除效果较好。因此，选择Ca(OH)2作为比较佳沉淀剂。
2.7 Ca(OH)2投加量对磷去除率的影响
水质同2.6，考察了不同Ca(OH)2投加量对氧化后废水中磷去除率的影响。实验所用水样初始总磷质量浓度为50.2 mg/L，正磷酸盐质量浓度为49.9 mg/L。Ca(OH)2的投加质量浓度分别为200、300、400、500、600 mg/L，其对总磷和正磷酸盐去除的实验结果如图 4所示。
图 4 氢氧化钙投加量对磷去除的影响
结果表明，Ca(OH)2投加量越大，对总磷的去除率越高。当Ca(OH)2投加质量浓度为400 mg/L时，上清液中的正磷酸盐质量浓度小于0.1 mg/L，总磷质量浓度小于0.4 mg/L，可以达到《电镀污染物排放标准》中表3的规定。当Ca(OH)2投加质量浓度大于400 mg/L时，正磷酸盐和总磷的去除率提升并不明显。同时，上清液的碱度会有所增加，后续处理过程中需要消耗大量的酸进行中和〔10〕。因此，确定400 mg/L Ca(OH)2为实验比较佳投加质量浓度。
2.8 PAM投加量对磷去除率的影响
水质同2.6，实验考察了不同PAM加入量对氧化后废水中总磷和正磷酸盐去除率的影响，选取沉淀剂Ca(OH)2投加质量浓度为400 mg/L，PAM投加质量浓度分别为0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 mg/L，其对总磷和正磷酸盐去除率影响如图 5所示。
图 5 PAM投加量对磷去除的影响
从图 5可以看出，当PAM投加质量浓度为0.3 mg/L，经沉淀后总磷质量浓度可降低至0.4 mg/L以下，正磷酸盐质量浓度降低至0.1 mg/L以下。当PAM投加质量浓度大于0.3 mg/L，总磷和正磷酸盐浓度变化趋势不明显。从实验现象可以看出，与不加PAM相比，加入PAM后形成的絮体体积更大，沉淀时间减少。但是，过多加入PAM，不仅会增加废水处理药剂费用，同时还会增加水体COD〔11〕。因此，实验确定PAM的比较佳投加质量浓度为0.3 mg/L。
2.9 比较佳实验条件下废水处理实验结果
分别在臭氧氧化和化学沉淀比较佳条件下处理废水水样，通过臭氧氧化—化学沉淀复合工艺能够有效地处理电镀含磷废水，其总磷去除率达99.3%，正磷酸盐的去除率为99.0%，比较终出水总磷质量浓度为0.34 mg/L，正磷酸盐质量浓度为0.08 mg/L。出水磷指标不仅能够达到《电镀污染物排放标准》中表3的规定，甚至能够达到《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)〔12〕Ⅴ类水的环境质量标准。具体参见http://www.dowater.com更多相关技术文档。
3 结论
(1)臭氧对电镀废水中非正磷酸盐转化率的影响与臭氧投加量、臭氧反应时间、废水初始总磷浓度以及废水初始pH有关。臭氧投加量越大，反应开始阶段速率越快，非正磷酸盐比较终转化率越高;非正磷酸盐转化率随废水中非正磷酸盐浓度增加而降低;pH对非正磷酸盐转化率影响不显著。
(2)采用Ca(OH)2和PAM作为沉淀剂和助凝剂对氧化后的废水进行处理效果较好。Ca(OH)2比较佳投加质量浓度为400 mg/L，PAM比较佳投加质量浓度为0.3 mg/L。比较终出水正磷酸盐质量浓度可降低至0.1 mg/L，总磷质量浓度可降低至0.4 mg/L以下，达到《电镀污染物排放标准》(GB 21900—2008)以及满足《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)中Ⅴ类水体标准限值。
