污水处理膜工艺

　　近年来，膜生物反应器(membrane bioreactor, MBR)由于具有出水水质好、占地面积小、剩余污泥少、操作管理方便等优点，在污水处理与回用领域得到了快速的推广应用。然而，目前MBR仍然面临着膜污染较重的问题，影响了工艺的经济性和稳定性。2008年，国外学者提出了一种新型的MBR替代工艺，正渗透膜生物反应器( osmotic membrane bioreactor, OMBR)。OMBR采用正渗透(forward osmosis , FO)膜代替传统MBR中使用的微滤( micro-filtration, MF)膜或超滤( ultra-filtration , OF)膜来实现泥水分离。由于FO过程借助两侧的渗透压差而不是外加压力作为驱动力，与MBR相比，OMBR具有工艺能耗低、膜污染趋势小、出水水质可靠等优点。作为一种新型的污水处理方法，OMBR目前仍处于研究阶段，遇到的瓶颈之一就是盐度的积累。FO膜的高效截留和反向盐扩散导致OMBR内盐度大幅上升，直接造成渗透压差的减少和FO膜通量的大幅衰减，同时对微生物活性产生不利影响。

　　考虑到MF膜具有允许溶解性盐透过的特性，笔者在之前的研究中提出了采用MF膜来控制OMBR中盐度积累的设想，成功实现了盐度的控制。以此为基础，在本研究中提出了一种新型的污水处理与回用工艺—祸合MF的OMBR ( micro-filtration and forward osmosis membrane bioreactor, MFO-MBR) 。MFO-MBR中FO膜的出水满足饮用水的标准，可以作为高品质的回用水，而MF膜的出水可以满足城市杂用水的水质标准。基于此，MFO-OMBR在今后的污水处理与回用领域应该具有良好的应用前景。

　　已有的关于OMBR的研究均是采用HTI生产的三醋酸纤维(cellulose triacetate , CTA)材质的FO膜。比较近面世的另一种材质的FO膜一聚酞胺复合薄膜(thin film composite polyamide , TFC)的稳定性和亲水更好，且反向盐渗透更低，具有更好的应用前景。因此，本文选取HTI公司生产的TFC材质的FO膜构建MFO-MBR，并从运行通量、出水水质、盐度积累、污泥性质和膜污染等方面来考察MFO-MBR处理生活污水的运行性能。

　　一，实验部分

　　1.1 实验装置

　　本实验采用的MFO-MBR装置如图1所示，主要由生物反应器、空气供给系统、进水系统、出水系统、FO膜组件、MF膜组件和汲取液系统等组成。生物反应器的有效体积为7. 0 L，在膜元件下方连续曝气，一方面为反应器提供氧气，另一方面增加膜面的剪切力，减缓膜污染。

　　实验使用的MF膜为聚偏氟乙烯( polyvinylidene fluoride , PVDF)材质的平板膜，其平均孔径为0. 2 um。 FO膜为HTI公司生产的TFC材质的平板膜。所用FO膜为非对称膜，分为活性层和支撑层，且已有研究表明膜污染物更易于在支撑层沉积，因此本实验所采用的膜的朝向为“活性层朝向原料液”。FO膜和MF膜元件的有效面积分别为0. 057 m2和0. 060 m2。MF膜的通量控制在(11士1)LM H。

　　汲取液选取1.0 mol / L的氯化钠溶液，并通过电导率仪控制浓度，当电导率仪示数小于设定值时，浓盐泵就会将5. 0 mol / L的氯化钠溶液打入汲取液池中，以保证汲取液浓度稳定，从而提供稳定的渗透压差，排除由于汲取液稀释而引起的通量下降的影响。

　　整个实验过程在(25士1)℃的恒温室内运行，HRT控制在(5. 5士0. 5 ) h, SRT为10 d,曝气量为0. 45士0. 02 ) m3 / h，污泥浓度比较终稳定在(2. 5士0.2) g / L，进水为人工配置的生活污水，连续运行30 d。

　　1. 2 接种污泥和实验用水

　　实验接种污泥取自连续处理模拟生活污水3个月以上的浸没式MBR,混合液悬浮固体浓度(mixedliquor suspended solids,MLSS)为5.5 -7.0 g / L，混合液挥发性悬浮固体浓度(MLVSS)为3. 85 -5. 95 g / L,MLVSS/MLSS为0. 70 - 0. 85。本实验采用的实验用水为人工配制的模拟生活污水，其中，葡萄糖、碳酸氢钱和磷酸二氢钾分别为其主要的碳源、氮源和磷源。浸没式MBR的介绍和模拟生活污水的配方见文献。

　　1. 3 膜污染评价装置

　　为考察MFO-MBR中FO膜污染情况，本实验采用膜污染评价装置进行评价。如图2所示，该装置主要由原料液池、FO膜组件和汲取液系统等组成。原料液池的有效容积为0. 9 L。 FO膜组件分为上下相同的两室，上侧通汲取液，下侧过进料液，每室尺寸均为:宽40 mm、长85 mm、深20 mm。测试原料液为去离子水，汲取液为1. 0 mol / L氯化钠，浓盐为5. 0 mol / L 氯化钠，实验在25℃恒温室中进行，每30 min测定一次通量，连续运行8 h。

　　1. 4实验方法

　　膜通量采用单位时间内通过单位面积膜的透过量表示。进水、活性污泥滤液、出水的NHQ -N浓度均用国家标准方法测定。进水、活性污泥滤液、出水的TOC用TOC分析仪(Shimadzu TOG-Vcsh, Japan)测定。

　　活性污泥中溶解性胞外聚合物(soluble microbial products , SMP)和附着性胞外聚合物(bound extracellular polymeric substances,BEPS)的提取采用加热离心提取法。 SMP和BEPS的含量均采用多糖和蛋白质加和的形式表征，其中蛋白质用考马斯亮蓝0250染色法测定，多糖采用苯酚一硫酸法测定。

　　运行结束后的污染膜组件，其中一面膜裁剪出2片8. 5 cm x 4. 0 cm大小的污染膜，分别用来分析清洗前和清洗后的膜通量;另一面裁取5. 0 mm x 5. 0 mm的污染膜，于38℃下烘干2h，通过SEM-EDX( Hitachi 54800 , Japan )分析污染膜面的形态和元索种类。此外，借助多重染色结合激光共聚焦显微镜(confocal laser scanning microscopy,CLSM)的方法分析污染膜面的生物污染。结合已有文献，使用异硫氰酸荧光索(fluorescein isothiocyanate , FITC )，刀豆蛋白A ( concanavalin A , ConA )，卡尔科弗卢尔荧光增白剂(calcofluor white , Cw)和总细胞核酸染剂SYTO 63四种染色剂分别对FO膜样品的生物污染层中的蛋白质，α-D-毗喃多糖，β-D-毗喃多糖和微生物总细胞进行染色，并分别在488、 552、 405和638 nm的激发波长下通过CLSM ( LEICA TCS SPS , Germany)进行观察，染色剂的制备以及详细的染色过程参见文献。

　　二，结果与讨论

　　2. 1 通量和盐度的变化

　　通量和混合液电导率随时间的变化如图3所示。由图3可知，反应器内电导率在刚加入FO膜后，即有大幅度上升，这主要是由于反向盐渗透。5d后电导率稳定在1. 7 mS / cm左右，这表明MF的引入成功实现了MFO-MBR的低盐度环境。FO膜通量在初始运行阶段，随着时间的推移呈明显下降趋势，至第13天时稳定在6. 5 LMH左右，之后随时间的增加通量相对稳定。需要指出的是，在整个运行过程中，MF膜的通量始终维持在11 LMH,未发生通量的衰减。在已有关于未引入MF膜的OMBR研究中，进水水质、汲取液种类及浓度和接种污泥均相同的条件下，TFC膜通量在第10天后稳定在3. 0 LMH，反应器内电导率增加至22 mS / cm。与之相比，本研究的MFO-MBR具有更低的盐度和更高的运行通量。这说明MF膜的引入不仅可以使反应器维持在低盐环境，而且由于盐度的下降造成了FO膜运行通量的大幅提高。同时，与已有采用CTA材质FO膜的祸合MF膜的OMBR相比，在相同的运行条件下，TFC膜控制的盐度(1.7 mS / cm左右)低于CTA膜(5. 0 mS / cm左右)，这说明TFC膜比CTA膜具有更好的盐度控制效果。

　　2. 2 TOC和NH4+ -N的变化

　　为了考察MFO-MBR去除氨氮和有机物的性能，分别测定进水、污泥滤液、FO膜和MF膜出水的NH4+ -N和TOC浓度，结果如图4所示。从图4(a)可以发现，活性污泥滤液中的NH4+ -N浓度初始阶段略高，随后呈下降趋势，比较终稳定在0. 5 mg / L 左右，而MF出水和FO出水NH4+ -N去除率始终高达98%。从图4(b)还可以发现，污泥上清液TOC浓度维持在18 mg / L左右，生物作用去除了88%的有机物，而FO的截留作用较MF截留效果更突出，比较终FO出水TOC的去除率可达到96%以上，但是MF膜的出水TOC也始终小于10 mg / L 。综合NH4+ -N和TOC的去除情况，MF膜的加入有效缓解了盐度积累的问题，使反应器维持在低盐度的环境下运行，有效提高了NH4+ -N的生物去除效果，而由于FO膜的高截留性能，TOC的浓度大幅下降，保证了出水水质的稳定。从出水水质来看，MFO-MBR中的MF的出水可以满足城市杂用水的水质要求，而FO的出水在经过RO的处理后完全可以达到饮用水的标准。

　　2. 3 EPS的变化

　　EPS来自于正常的细胞分泌物、细胞裂解和水解产物，由多糖、蛋白质、脂类、核酸等组成，根据位置和结合方式的不同可以分为BEPS和SMP。 MFO-MBR装置中活性污泥的SMP和BEPS的变化如图5所示。需要指出的是，本研究采用多糖和蛋白质相加的形式来表征EPS的量，由于本实验主要以葡萄糖为碳源，所有的SMP和BEPS都以多糖为主。这也与相关的报道一致。

　　从图5可以看出，活性污泥的SMP和BEPS含量在初始阶段都有上升的趋势，然后趋于稳定。结合图3中反应器内电导率的变化情况，初始阶段盐度的突然上升导致污泥产生大量的EPS，而随着时间的推移，反应器内盐度稳定，EPS的含量亦没有较大的变化。在已有的OMBR研究中，由于盐度没有控制，会出现EPS含量持续上升的情况。然而，虽然本研究的EPS含量比较稳定，但是其含量较高。考虑到EPS对膜污染的重要贡献，稳定的高EPS浓度可能会加重MFO-MBR运行过程中FO膜的生物污染。

　　2. 4 FO膜污染

　　2. 4. 1 污染膜的外部形貌及元素组成

　　为了原位分析膜面污染物的形态和组成，通过SEM和EDX分别分析膜面污染物的形态以及膜面元素的组成，结果如图6所示。

　　SEM结果表示，膜面全部被污染物覆盖，呈不规则形状。EDX结果显示，污染膜的成分包括C、N、O、Na、Mg、AI、Si、P、S、CI、Ca和Fe等离子，其中无机污染离子主要为Na、Si、P、S、CI、Ca和Fe，其次为Mg和Al。在MFO-MBR运行过程中，进水和活性污泥中都存在这些金属离子，因此，进水和活性污泥为无机污染的主要来源，这与已有研究结果相似。

　　2.4.2 污染膜的生物污染物

　　图7为MFO-MBR连续运行30 d后FO膜表面生物污染层中总细胞、蛋白质、α-D-毗喃多糖及β-D-毗喃多糖4种污染物质的CLSM图像。从图7可以看出，FO膜的生物污染层主要由总细胞、蛋白质、α-D-毗喃多糖及β-D-毗喃多糖这4种物质组成，成分与已有研究相似。微生物总细胞在膜面聚集且形成一层致密的污染层。蛋白质与微生物总细胞一样，大量聚集成块状沉积在FO膜表面，形成致密的蛋白质污染层。与总细胞和蛋白质相比，α-D-毗喃多糖的含量较少，且比较松散，孔隙率较大，而β-D-毗喃多糖分布更松散，仅有部分呈条带状分布。与已有研究相比，本研究TFC污染膜面的生物总细胞的量明显增多，这可能是由于盐度缓解后，微生物的量有所增加。

　　2. 5 通量恢复情况

　　实验结束后，以去离子水为原料液，测定污染膜的水通量。测试结束后，立即将膜面的污染物采用自来水冲洗的方式进行清洗，然后以去离子水为原料液，测定简单物理清洗后膜的水通量。污染FO膜以及物理清洗后的膜通量如图8所示。采用膜评价装置在同等测试条件下获得新TFC膜初始通量为14. 1LM H。从图8可以看出，污染膜通量仅为新膜通量的72.8 %，下降了27.2%。然而，经过简单的物理清洗后，FO膜的通量恢复为新膜通量的84.0%，提升了11.2%，但与新膜仍有一定的差距。这说明加入MF膜后，在盐度得到控制的前提下，膜污染成为通量衰减的主要原因，且主要为不可逆污染。与同等运行条件下的CTA膜相比，TFC膜在经过物理清洗后的通量恢复效果较差。在今后的研究中需要继续开展TFC膜的化学清洗研究，进一步提升通量的恢复效果。

　　三，结论

　　1)MF的引入有效减缓了OMBR中盐度的积累，并大幅提升了FO膜的运行通量。与CTA材质的FO膜相比，TFC材质的FO膜具有更好的盐度缓解效果和更高的运行通量。

　　2) MFO-MBR具有较好的TOC和NH4+ -N的去除效果，MF的出水可以满足城市杂用水的水质要求，而FO出水中TOC和NH4+ -N的去除率分别高达96%和98%。

　　3 ) MFO-MBR运行30 d后，TFC膜表面覆盖厚厚的污染层，除了无机物外，主要有机和生物污染物为总细胞、蛋白质、α-D-毗喃多糖及β-D-毗喃多糖，且以微生物和蛋白质为主。

　　4)在盐度得到控制后，膜污染成为通量衰减的主要原因，对污染膜进行简单的物理清洗后，通量略有提升。

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