申请日2017.08.10
公开(公告)日2017.10.10
IPC分类号C01F11/22
摘要
本发明提出了一种利用含氟化钙污泥制备氟化钙成品的方法，包括：混合含氟化钙污泥与助剂A;所述助剂A与所述含氟化钙污泥中的二氧化硅反应去除二氧化硅，过滤得到溶液和沉淀物;所述助剂A为碱液或/和含碱废水;混合所述沉淀物与助剂B，所述助剂B与所述沉淀物中的氢氧化钙反应成为氟化钙;与其它氢氧化物反应，使其成为溶液，得到去除;清洗后得到氟化钙沉淀，过滤即得氟化钙成品。本发明的操作步骤简单，且是连续循环进行的，便于工业化推广应用。本发明的得到的氟化钙成品中，氟化钙含量为95.0%～99.9%，属于高品位人造萤石粉，应用范围广。
权利要求书
1.利用含氟化钙污泥制备氟化钙成品的方法，其特征在于，包括：
混合含氟化钙污泥与助剂A;所述助剂A与所述含氟化钙污泥中的二氧化硅反应去除二氧化硅，过滤得到溶液和沉淀物;所述助剂A为碱液或/和含碱废水;
混合所述沉淀物与助剂B，所述助剂B与所述沉淀物中的氢氧化钙反应成为氟化钙;与其它氢氧化物反应，使其成为溶液，得到去除;清洗后得到氟化钙沉淀，过滤即得氟化钙成品;所述助剂B为氢氟酸或/和含氢氟酸的废水;
所述氟化钙成品，其氟化钙含量为95.0%～99.9%。
2.根据权利要求1所述的利用含氟化钙污泥制备氟化钙成品的方法，其特征在于，所述助剂A与所述含氟化钙污泥中的二氧化硅的反应温度为常温～150℃。
3.根据权利要求1或2所述的利用含氟化钙污泥制备氟化钙成品的方法，其特征在于，所述助剂A与所述含氟化钙污泥中的二氧化硅反应得到水玻璃。
4.根据权利要求1或2所述的利用含氟化钙污泥制备氟化钙成品的方法，其特征在于，所述助剂A与所述含氟化钙污泥中的氢氧化铝反应的产物为铝酸钠溶液。
5.根据权利要求1所述的利用含氟化钙污泥制备氟化钙成品的方法，其特征在于，所述助剂B与所述沉淀物中的氢氧化物的反应温度为常温～95℃。
6.根据权利要求1所述的利用含氟化钙污泥制备氟化钙成品的方法，其特征在于，所述含氟化钙污泥为含氟废水用氢氧化钙中和反应处理后的沉淀物;所述氟化钙污泥中CaF2含量为50～80%wt，SiO2含量为1～30%wt，CaO含量为2～35%wt，Al(OH)3含量为0～20%wt，剩余量为其它氢氧化物。
说明书
利用含氟化钙污泥制备氟化钙成品的方法
技术领域
本发明涉及氟化钙污泥处理技术领域，特别是指一种利用含氟化钙污泥制备氟化钙成品的方法。
背景技术
在化学工业上氟化钙是制备含氟化合物如氢氟酸、人造冰晶石、氟化铝的主要原料，除此之外，萤石熔点低，被广泛用于冶金、水泥、玻璃、陶瓷等工业;透明的无色或彩色萤石还可用于制备光学透镜和工艺品。
氟化钙(萤石)属于不可再生资源，且萤石矿资源消耗太快，特别需要保护。从1999年起，我国将萤石作为战略资源进行保护。做好氟资源的回收利用是保护氟资源的比较好方法。
从氟产品使用过程可知，电子、玻璃腐蚀、光伏、LED照明、电镀、电解铝等行业生产线加入的含氟产品使用后都会产生含氟废水，并比较终成为氟化钙污泥。这些行业每年消耗的各种氢氟酸和含氟产品，折合为100%HF的总量预计为33.5万吨;当用水吸收的吸收率为90%时，废水中的总氟量高达30.2万吨。废水处理达标排放时将产生氟化钙污泥(干基)62万吨;实际氟化钙污泥的含水率为40～50%，即氟化钙污泥的年产量约为103～124万吨。
目前，允许的氟化钙污泥常规处理方法有4种：填埋、烧红砖、烧水泥、资源综合利用。
填埋：是指有资质的公司，在指定场所，按照规定的程序进行固化后，作填埋处置。优点是简单、方便。缺点是资源浪费、处置成本较高、占用土地、可能污染地下水。
烧红砖：是指有资质的红砖厂，把氟化钙污泥作为原料混入黏土中，烧制为红砖。优点是简单、方便、资源有效利用。缺点是用量少、不能全面消耗;而且各地都在限制红砖厂。
烧水泥：是指有资质的水泥厂，把氟化钙污泥作为原料混入水泥原料中，代替部分氟化钙原料，烧制为水泥。优点是简单、方便、资源有效利用。缺点是适应性窄，不是每个水泥厂都能用，而且用量少、不能全面消耗。
目前的资源综合利用包括：用于钢铁制造(需要干燥、添加优质萤石粉、造粒等)。应用于混凝土制造(但可能氟浸出量会超标)。浮选含氟污泥中的CaF2混入优质萤石粉中(浮选难度较大、成本高、含量低、仍有污泥排放)。作为陶瓷烧结的原料(混入量少、污泥中的杂质含量影响陶瓷质量)。这些方式中，除了钢铁行业在部分采用氟化钙污泥制造的氟化钙球粒之外，其它方式的实际应用并不多。
在CN106936386A中，公开了一种人造萤石球的制备方法，其得到的氟化钙因含量低，仅限于钢铁冶炼使用，而且要混入较多数量的工业级萤石粉，综合利用的经济价值较低。
在CN105905933A中，含氟废水用氢氧化钙沉淀为氟化钙污泥(氟化钙含量65%～70%)，同时把低浓度含氟废水与氯化钙反应生成氟化钙并通过二氧化硅晶核在流体化床中结晶为氟化钙晶体(氟化钙含量90%～95%)，再把氟化钙污泥、氟化钙晶体与粘结剂混合后造粒成型，成为萤石成品。该技术是含氟污水处理的一种方法，是在无法把氟化钙污泥提纯情况下，采用较高含量氟化钙晶体与之混合的形式，提高氟化钙污泥的有效含量;其主要问题在低浓度含氟废水中结晶出氟化钙晶体，势必造成流体化床结构庞大，投资额很高;并且，生产效率低，比较终成品萤石(氟化钙)的品位低。
现有的处理氟化钙污泥的方法运行费用高、处理效率低，处理后的氟化钙污泥经济价值低，氟资源浪费严重。
发明内容
本发明提出一种利用含氟化钙污泥制备氟化钙成品的方法，解决现有技术中运行费用高、处理效率低、经济价值低、氟资源浪费严重等问题。
本发明的技术方案是这样实现的：
一种利用含氟化钙污泥制备氟化钙成品的方法，包括：
混合含氟化钙污泥与助剂A;所述助剂A与所述含氟化钙污泥中的二氧化硅反应去除二氧化硅，过滤得到溶液和沉淀物;所述助剂A为碱液或/和含碱废水;
混合所述沉淀物与助剂B，所述助剂B与所述沉淀物中的氢氧化钙反应成为氟化钙;与其它氢氧化物反应，使其成为溶液，得到去除;清洗后得到氟化钙沉淀，过滤即得氟化钙成品;所述助剂B为氢氟酸或/和含氢氟酸的废水;
所述氟化钙成品，其氟化钙含量为95.0%～99.9%。
作为优选的技术方案，所述助剂A与所述含氟化钙污泥中的二氧化硅的反应温度为常温～150℃。
作为优选的技术方案，所述助剂A与所述含氟化钙污泥中的二氧化硅反应得到水玻璃。分离后可以作为水玻璃成品。
作为优选的技术方案，所述助剂A与所述含氟化钙污泥中的氢氧化铝反应的产物为铝酸钠溶液。
作为优选的技术方案，所述助剂B与所述沉淀物中的氢氧化物的反应温度为常温～95℃。
作为优选的技术方案，所述含氟化钙污泥为含氟废水用氢氧化钙中和反应处理后的沉淀物;所述氟化钙污泥中CaF2含量为50～80%wt，SiO2含量为1～30%wt，CaO(包括Ca(OH)2和CaCO3)含量为2～35%wt，Al(OH)3含量为0～20%wt，剩余量为其它氢氧化物。
通过助剂A和助剂B，把氟化钙污泥中的大部分杂质除去，在获得高品位的氟化钙成品的同时，也获得水玻璃和净水剂副产品;而且，助剂A和助剂B都可以是其它行业的废物;真正做到废物利用、各尽所能。
有益效果
(1)本发明的操作步骤简单，且是连续循环进行的，便于工业化推广应用。
(2)本发明的得到的氟化钙成品中，氟化钙含量为95.00%～99.99%，属于高品位人造萤石粉，应用范围广。
(3)通过把含氟化钙污泥提取为氟化钙成品技术的实现，氟化钙成品加工为氟化氢(氢氟酸)和氟盐成为可能。以电子行业为例：由于使用氢氟酸，产生了大量的氟化钙污泥，填埋处理成本高、污染环境、占用土地;采用该技术以及与之相关的后续技术，可以重新把氟化钙污泥制成生产所需的氢氟酸，形成一个完整的氟化产品的循环经济圈。
(4)本发明的制备过程中可消耗一定数量的含氢氟酸废水，使含氟废水处理成本下降。
(5)本发明的制备过程中可消耗一定数量的含碱废水，并转化为水玻璃成品，变废为宝。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下述实施例中的氟化钙污泥中仅含有微量的铝离子、钡离子、锶离子和镁离子;在其他的实施例中，如果含有较多的钡离子、锶离子和镁离子等;也可以通过与助剂A或助剂B的反应而除去。
下述实施例中仅通过加碱和加酸两步，即得到高品位的萤石，反应步骤少，流程短，节省功耗。同时还可以消耗一定的废水，达到变废为宝、治理环境的目的，适合于大规模的推广应用。
实施例1
该实施例中使用的物质为：含氟废水处理后的氟化钙污泥1667kg(含水率40%);干基组分：CaF2含量为65%wt，SiO2含量为18%wt，Ca(OH)2含量为9%wt，其它杂质7%wt。
一种利用含氟化钙污泥制备氟化钙成品的方法，包括如下步骤：
在10M3搅拌反应釜A中加入30%液碱800kg;开启搅拌，加入氟化钙污泥1667kg;直接通入蒸汽加热，反应温度控制在75℃，反应2小时后，把物料泵入板框压滤机，过滤出来的溶液即为水玻璃;将滤饼推入搅拌反应釜B，搅拌20分钟后加入40%氢氟酸63kg;继续反应10分钟，把全部物料泵入板框压滤机，过滤出来的滤液送入污水处理站，得到滤饼即为氟化钙产品1202kg，含水率38%，氟化钙含量99.2%。
实施例2
该实施例中使用的物质为：含氟废水处理后的氟化钙污泥1667kg(含水率40%);干基组分：CaF2含量为65%wt，SiO2含量为18%wt，Ca(OH)2含量为9%wt，其它杂质7%wt。
一种利用含氟化钙污泥制备氟化钙成品的方法，包括如下步骤：
在10M3搅拌反应釜A中加入30%液碱800kg;开启搅拌，加入氟化钙污泥1667kg;直接通入蒸汽加热至沸腾，反应30分钟后，把物料泵入板框压滤机，过滤出来的溶液即为水玻璃;将滤饼推入搅拌反应釜B，搅拌20分钟后加入含氢氟酸浓度3%的废水835kg;继续反应20分钟，把全部物料泵入板框压滤机，过滤出来的滤液送入污水处理站，得到滤饼即为氟化钙产品1207kg，含水率38%，氟化钙含量99.6%。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
