合成氨工业废水如何处理

　　2013 年合成氨需求量约为5 800 万t，以吨氨排水量30 m3计算，执行GB13458-2013 标准，氨氮以40 mg /L 计，则合成氨工业废水排放量为17.4 亿m3，氨氮排放量约为7 万t，而2011 年环境统计年报公布工业废水氨氮的排放量为28.1 万t，占其1/4。由此可见，我国合成氨工业废水污染严重，亟待解决。

　　传统脱氮需经过NO2-→NO3-的过程，短程硝化可将硝化过程终止于亚硝酸盐阶段，抑制亚硝酸盐氧化菌(NOB) 的活性，从而实现亚硝酸盐的积累，与传统工艺相比可节省供氧量25%、节省反硝化碳源40%、减少污泥生成量50%、减少投碱量、缩短反应时间。但是，AOB 生长缓慢，易流失，难以在系统中维持较高的污泥浓度。因此，如何持久地维持较高浓度NO2-的积累及影响NO2-的积累因素成为研究的重点。目前研究焦点多集中于短程硝化与厌氧氨氧化联合工艺的研究。

　　本实验以高分子材料聚乙烯醇与海藻酸钠为载体，包埋固定富集培养的AOB 污泥，研究温度、DO、初始FA、有机物等影响因素对包埋载体短程硝化过程的影响，为后期中试研究提供运行参数，推动包埋固定微生物技术与短程硝化-反硝化联合脱氮工艺的应用进程。

　　1 材料与方法

　　1.1 AOB 富集培养

　　富集AOB 污泥培养基: NH4Cl 1.146 g /L、NaHCO32.5 g /L、COD 0.25 g /L、K2HPO40.5 g /L、FeSO4·7H2O 0.010 mg /L、MgSO4·7H2O 0.30 mg /L、CaCl2·2H2O 0.18 mg /L，pH 在8.0 左右。每隔24h 进出水，控制DO 2 mg /L 以下，温度20～30℃，污泥由灰色转变为淡黄色，并且亚硝酸盐积累率(NAR) 达到90%以上，污泥驯化结束，AOB 生物量为3.91×108 个/g MLSS(MPN 法) 。

　　1.2 固定化氨氧化细菌制备

　　在100℃水浴条件下，将5.5% 聚乙烯醇和0.45%海藻酸钠的包埋剂熔成胶体状后加入添加剂0.5%SiO2，冷却至30℃后与富集AOB 的浓缩污泥(含水率90%左右) ，以质量比1∶ 2.5 均匀混合，比较后将混合物滴入到饱和硼酸与0.6% 硫酸铝配置的交联剂中，低温4℃下固定24 h，清水洗净后在30℃的烘箱中烘脱3.5 h。载体样品见图1，载体呈球状，黄棕色，粒径为3～5 cm，耐抗压，有韧性，不易破碎，使用寿命长。聚乙烯醇聚合度为1 750 ± 50，SiO2生产厂家为上海市奉贤奉城试剂厂，其余药剂厂家均为国药集团化学试剂有限公司。

　　1.3 实验装置

　　本实验所用的曝气流化床反应器如图2 所示。玻璃柱体有效容积约为1.5 L，内径8 cm，高40cm。反应器内包埋载体填充率为15%，采用间歇式进水，实验模拟废水根据现场合成氨工业废水浓度进行配置，以氯化铵为氨源，投加NaHCO3维持碱度，pH 维持在8.0 左右，不同初始游离氨、有机物浓度废水根据实验所需另行配置。温度通过加热棒进行调节，利用电磁式空气泵进行微孔曝气，用气体流量计来控制曝气量，反应器每隔12 h 进出水，出水检测NH4+-N、NO2--N、NO3--N 浓度。

　　1.4 分析方法及计算公式

　　实验分析项目及分析方法如下: COD 采用重铬酸钾法，氨氮采用纳氏试剂光度法，硝态氮采用紫外分光光度法，亚硝态氮采用N-(1-萘基) -乙二胺光度法。

　　计算公式:

　　2 结果和分析

　　2.1 温度对包埋载体短程硝化的影响

　　将数月前做好的载体放置于反应器中，温度分别控制在15、20、25、30 和35℃下。在图3 中，比较初阶段NO2-浓度都在10 mg /L 以下，表明载体存放时间过长会造成AOB 活性降低，因此要注意载体存放的条件，可加少许营养液，维持微生物的活性。此实验过程可以看作是AOB 再次驯化的过程，更能体现温度对AOB 与NOB 活性的影响。

　　在初期阶段，可以明显看出35℃时载体亚硝酸盐积累速率比较快，积累量比较多。在后期阶段，25℃、30℃载体短程硝化能力远超过15℃与20℃，说明高温对于提高AOB 活性优势比较明显，升高温度不但能加快AOB 的生长速率，同时还能扩大AOB 和NOB 的生长速率上的差距。由图3 可知，25～30℃都可以得到稳定的亚硝化过程，与Yoo 等、Balmelle 等研究结果相近。到第33 天，25、30 和35℃载体亚硝态氮产率分别为0.44、0.40、0.25 kgNO2--N/(m3·d) ，NAR分别为78.0%、82.7% 和84.2%。可见，25℃时载体亚硝酸盐积累量比较大，是实现短程硝化的比较佳温度。但是25℃载体的NAR比35℃时要小，表明在高温下才能更有效地抑制NOB 的活性，减少NO3--N生成量，但此时AOB 的活性也同时受到抑制，造成亚硝酸盐积累量减少。

　　2.2 DO 对包埋载体短程硝化的影响

　　在低DO 下，AOB 的增殖速率加快，补偿了由于低DO 所造成的代谢活动下降，同时AOB 对DO 的亲和力强于NOB，使得NH4+ →NO2-的过程未受到明显影响，而NOB 氧化NO2-的能力却大大减弱，从而造成系统中亚硝态氮的积累。本实验采用包埋固定微生物技术，氧气和底物需通过载体内的微孔进行传递，导致氧利用率降低，较污泥体系所需DO 质量浓度要大。图4 中，将DO 分别控制在4、5、6、6.3 mg /L，水温保持在25～30℃之间。包埋载体的密度大于水，曝气量需使载体在反应器中呈流化状态，才能保证气液固三相均匀接触，否则载体沉积在反应器底部，当DO 为5 mg /L 时，NO2--N 浓度和NAR都达到了比较大值，分别为209.43 mg /L 和84.3%，NH4+-N出水浓度为21.6 mg /L，此时DO 既能满足AOB 代谢活动，又能有效地抑制NOB 的活性。当DO > 5 mg /L 时，NOB 氧化NO2-的能力变强，同时短程硝化产生大量的NO2--N，作为NOB 生长的底物，短程硝化向全程硝化转变，同时DO 过高也会加大载体间的摩擦从而减少其使用寿命。因此，DO 要控制4.0～5.5 mg /L 之间。Yan 等用包埋微生物技术处理富含氨氮的有机废水，研究了DO 对短程硝化过程的影响，当DO 为4.2～4.6 mg /L 时，短程硝化效果较好，COD 去除率较高，在DO为4.6 mg /L 时，亚硝酸盐积累率和COD 去除率都达到比较大值，分别为63.1% 和66.3%，比较佳DO 浓度范围与本实验相近。

　　2.3 初始FA 值对包埋载体短程硝化的影响

　　pH 会影响微生物的生存条件，同时也会影响氨在废水中的存在形态，AOB 适宜pH 值在7.0～8.5。Anthonisen 等研究表明，FA 对AOB 和NOB 都有抑制作用，对AOB 的抑制浓度为10～150 mg /L，对NOB 的抑制浓度为0.1～1.0 mg /L。本实验控制温度为(30 ± 1) ℃，进水氨氮浓度为10.69～320.79mg /L，调节进水pH 值为8.0 左右，DO 为4.0～5.5mg /L，按照溶液中FA 的浓度计算公式(4) 计算，进水初始FA 浓度为1～30 mg /L。

　　实验结果如图5 所示，NAR随着FA 的浓度增加先升高，在FA = 6.5 mg /L，NAR为97%，达到比较大值后又开始下降，但硝酸盐积累率随着FA 浓度的增加先减低后升高，说明高浓度FA 条件下，会抑制AOB 的活性，对NOB 的抑制效果不明显，同时，NOB 会逐渐适应高浓度的FA。在FA = 10～20 mg /L 之间，氨氮去除率高达99%，NAR在此FA 浓度范围内是下降的，而NO3--N 积累率却是上升的过程，由此可见，NOB 氧化了短程硝化产生的NO2-。因此高浓度FA 条件下造成NAR降低的原因有2 个: 一是高浓度FA 会抑制AOB 的活性，减少NO2-的生成量; 一是NOB 活性未受抑制，利用NO2-为底物，将其氧化成NO3-。综上所述，高浓度FA 会阻碍短程硝化的进程，但是由于NOB 的活性未受抑制，仍然可以取得稳定的NAR和较高的氨氮去除率。

　　2.4 有机物对包埋载体短程硝化的影响

　　有机负荷越高，异养菌的活性越高，增值速率越快，生物合成作用利用的氨氮也越多，造成AOB 利用的底物与DO 减少，导致亚硝化速率降低。图6 考察了包埋载体在不同有机物浓度下的处理效果，进水氨氮浓度300 mg /L，停留时间12 h，用葡萄糖作为有机物的来源，葡萄糖的投加量根据有机物的浓度进行配置。由图可知，氨氮去除率随着有机物浓度的增加而增加，在400 mg /L 时达到比较大值93.0%，在200～300 mg /L 时氨氮去除率维持在88.5%。氨氮去除率的升高可能是低浓度有机物的存在对AOB 的活性具有一定的促进作用，提高了其氧化氨氮的能力。当有机物浓度为100、200、300 和400 mg /L 时，NAR分别为83.3%、83.0%、81.8% 和83.8%。可见低浓度的有机物并未对AOB 的活性产生明显的抑制，包埋载体的亚硝化速率并未降低，短程硝化效果良好。因此，低浓度有机物可以提高包埋载体的氨氮去除率，对短程硝化的抑制作用不明显，同时包埋载体为AOB 的活性起到很好的保护作用，能够抵御有机负荷的变化。

　　2.5 包埋载体与污泥体系对比

　　在制作包埋载体的过程中，富集AOB 的污泥经过多道工序，势必会降低AOB 的活性，为了考查包埋载体AOB 污泥活性损失情况，取2 份同等污泥量的氨氧化污泥，污泥浓度(MLSS) 约为2 500 mg /L，一份全部用来制作包埋载体，另一份作为参比对象，10 h 内包埋载体与污泥处理氨氮的情况见图7。进水氨氮为300 mg /L，比较初2 h 污泥与载体降解氨氮速率大体一致，而亚硝酸盐出水浓度却相差43.66mg /L，2 h 后污泥降解氨氮速率明显高于包埋载体，可见比较初2 h 包埋载体氨氮减少主要是吸附作用，10 h 氨氮出水浓度相差不大，10 h 污泥和载体氨氮去除率分别为91.6%和84.1%，氨氮去除率降低了7.5%，亚硝酸盐出水浓度分别为215.47 和189.21mg /L，说明富集AOB 的污泥进包埋后，活性并未损失很大，并且包埋载体使用寿命长，可重复利用，耐冲击负荷能力强，克服了实际工程AOB 难以富集培养，易流失，受水质冲击影响大的缺点，为短程硝化提供一种可行的方法。

　　2.6 氨氮去除机理研究

　　在实验中，发现总氮会减少的现象，比较大亏损率有19.7%，比较少的也有3.5%，亏损率与氨氮负荷没有直接的关联性。脱氮的途径一般有挥发、同化和反硝化。氨氮的挥发与水中pH 值关系密切，pH 值< 8.5 时，氨氮的挥发是可以忽略。本实验pH都维持在8.0 左右，因此氨氮挥发作用忽略不计。由反应式(5) 可知:

　　55NH4+ + 76O2 + 109HCO3-→C5H7O2N + 54NO2-+ 57H2O + 104H2CO3(5)

　　氨氮氧化成亚硝态的过程中，一部分被同化生成少量的微生物，约为进水氨氮的1 /55(≈1.8%) ，低于比较小亏损率3.5%，比比较大亏损率少17.9%，由此说明总氮减少的主要原因是反硝化作用，即载体对氨氮除短程硝化或者全程硝化作用外，还存在反硝化作用。反硝化形成原因主要因为氧气需经高分子载体内微孔进行传递，会在载体内形成浓度梯度，形成好氧区和缺氧区，AOB 在好氧区以氨为电子供体，以氧为电子受体进行好氧呼吸，在缺氧区有机物作为电子供体，以亚硝酸盐作为电子受体进行厌氧呼吸。Bock 等[20]首先发现，氨氧化的亚硝化单胞菌属(nitrosomonas europaea、nitrosomonas eutropha)在限氧条件下，能同时发生硝化反硝化作用，在氧浓度较低条件下，以氨为电子供体，同时利用氧和亚硝酸盐作为电子受体，并且氧质量浓度越低，利用亚硝酸盐的比例就越大; 在缺氧条件下，以亚硝酸盐作为唯一电子受体，以有机物、氨或氢作为电子供体。氮以产物N2O 和N2从系统中去除，从而造成氮的损失。因此，需从分子生物学角度研究载体内的细菌组成，进一步验证实验结果。具体参见http://www.dowater.com更多相关技术文档。

　　3 结论

　　包埋固定氨氧化细菌载体可作为合成氨工业废水处理的一种有效方法，耐氨氮冲击负荷能力强，短程硝化稳定性好，适合处理低浓度氨氮废水，氨氮去除率比较高可达99.9%，亚硝酸盐积累率可维持在80% 以上。短程硝化的影响因素中，DO 要求比较严格，当游离氨> 6.5 mg /L 时，氨氧化细菌活性受到抑制，但在高浓度游离氨条件下，仍然可以取得稳定的亚硝酸盐积累率和较高的氨氮去除率。包埋载体在确保短程硝化作用的同时，在内部形成的缺氧区可实现反硝化脱氮，提高了系统氨氮的处理能力。包埋载体可考虑与厌氧氨氧化结合，考察联合工艺的处理效果及其经济性，推动其脱氮工程化应用进程。