含氟废水回用处理方法

　　反渗透是近几十年兴起的水处理技术，已经广泛应用于工业给水、中水回用、废水处理及居民生活饮用水方面，具有环保、脱盐率高等优势〔1〕。

　　近年来我国光伏行业发展迅速，光伏废水处理日益受到关注〔2〕。含氟废水是光伏行业产生的主要废水，大部分企业将含氟废水经过除氟处理后排放〔3, 4〕，但随着水资源日益匮乏，含氟废水回用已经成为必然趋势。

　　保定天威英利新能源有限公司主要从事硅太阳能电池的生产和销售，拥有铸锭、硅片、电池和组件全产业链。含氟废水产自电池片生产环节，企业原有含氟废水处理设施可以将含氟废水通过化学沉淀法处理达标后排放，但企业为了减少水的使用和排放，将含氟废水通过反渗透技术处理后部分回用于生产。

　　1 废水情况

　　1.1 废水来源

　　企业的含氟废水主要来源于电池车间，电池车间的工艺为：制绒→扩散→湿法刻蚀→喷涂减反射膜→印刷烧结。其中硅片制绒和刻蚀两个工序产生废水，包括废酸液(硝酸+氢氟酸、氢氟酸+盐酸或氢氟酸)、废碱液(氢氧化钾)、酸清洗水和碱清洗水。其中废酸液和废碱液水量较小，为间歇排放，酸清洗水和碱清洗水水量较大，水质水量相对稳定。由于废酸液水量较小，水质和水量波动较大，且腐蚀性很强，因此本项目不考虑此部分废水的回用，将此种废水从生产设备上接出独立管道流入企业原有处理设施除氟处理，将酸清洗水、碱清洗水和废碱液作为回用处理的原水。

　　1.2 原有除氟设施情况

　　经企业原有含氟废水处理设施处理后的废水，其出水可达到《污水综合排放标准》(GB 8978—1996)三级标准。除氟处理设施工艺流程如图 1所示。

　　图 1 除氟处理设施工艺流程

　　除氟处理设施主要是通过加入石灰、氯化钙和絮凝剂，使废水中的氟化物与石灰和氯化钙中的钙离子生成氟化钙沉淀，以达到去除废水中氟化物的目的。

　　1.3 水质水量

　　企业三期满负荷生产情况下日产生含氟废水4 500 m3，含氟废水处理系统设计处理水量为4 800 m3/d。含氟废水经除氟处理前后水质见表 1。

　　由表 1可以看出，含氟废水水质较为清洁，生产过程中只是在纯水中混入了酸或碱，废水中COD和硬度较低。在除氟处理过程中加入了石灰、絮凝剂等工业药剂，造成废水处理后COD、电导率和硬度较处理前更高，处理后的水质更为复杂，且加入过量的钙离子对反渗透膜有较大的堵塞隐患。

　　2 回用工艺设计

　　针对企业含氟废水水质特点，决定将准备回用处理的含氟废水处理后回用到纯水站代替新鲜水制备纯水供应到生产中，回用处理系统浓水排到原有除氟处理设施处理达标后排放。回用水质需满足《城市污水再生利用 工业用水水质》(GB/T 19923—2005)表 1中工艺与产品用水的水质标准要求，同时满足特征指标氟化物质量浓度低于5 mg/L、电导率低于100 μS/cm的要求。本项目设计出水水质要求见表 2。

　　经过小型和中型试验，确定工艺流程如图 2所示。

　　图 2 标准工作曲线

　　2.1 预处理工艺

　　预处理环节由提升泵、pH初调节池、活性炭过滤器及氢氧化钠加药系统组成。

　　由于废水pH较低，且水中含有碎硅片和酸碱与硅片反应后生成的二氧化硅等胶体物质，因此在废水进入反渗透系统前，需要先对废水进行预处理。

　　由于废水中碎硅片颗粒较小，且废水有较强腐蚀性，因此未使用常规的格栅作为拦截设备，而是在废水进入收集池前管道上安装过滤精度为100 μm的布袋过滤器，过滤水中的碎硅片等物体，以避免碎硅片对反渗透膜的切割危险。

　　由于废水中形成缓冲溶液，用氢氧化钠对废水进行pH调节时，若直接将废水调至中性则氢氧化钠消耗量较大，为降低运行成本，将pH调节分两次进行，进入一级反渗透前先将pH调至5，废水经过一级反渗透膜处理后，去除掉大部分弱酸离子，在进入二级反渗透前再将水pH调至中性。

　　活性炭过滤器用于吸附废水中悬浮物、胶体和少量有机物，进一步保证了反渗透系统的进水要求。过滤器设反洗系统，可对活性炭介质进行清洗，以保证活性炭介质使用寿命。

　　2.2 反渗透系统

　　反渗透系统是本回用工程的核心，可去除水中绝大部分可溶性盐、胶体和微生物。反渗透系统主要包括保安过滤器、高压泵、两级反渗透膜、清洗系统及阻垢剂、还原剂加药系统等，此外，还配套了反渗透清洗和自控、监测等设施。

　　2.2.1 保安过滤器

　　保安过滤器采用过滤精度为5 μm的滤芯，可滤除掉粒径大于5 μm的污染物，保证反渗透膜系统正常运行。要求保安过滤器进出口压差超过0.1 MPa时更换滤芯。

　　2.2.2 高压泵

　　在一级和二级反渗透膜前分别安装高压泵，为反渗透膜组提供足够的进水压力，高压泵采用变频控制，可根据水温不同自动调整运行压强，并保护膜组件。

　　2.2.3 反渗透膜

　　一级反渗透膜选用海德能公司型号为PROC10的耐酸型聚酰胺负荷膜元件，该膜元件可适用于低pH水质环境，延长了膜的使用寿命，该反渗透膜长度为1 m，单根膜脱盐率为99.6%，具有较好的抗污染能力。膜壳采用300PSI玻璃钢反渗透专用压力容器。一级反渗透设计为2套系统，每套膜系统16支膜壳，每支膜壳装有6支膜，共计192支反渗透膜。

　　二级反渗透膜选用海德能CPA-LD型反渗透膜元件，膜壳同样选用300PSI玻璃钢反渗透专用压力容器，同样设计为2套系统，每套系统12支膜壳，每支膜壳装6支反渗透膜，共计144支反渗透。

　　2.2.4 阻垢剂加药系统

　　为了防止浓水端反渗透膜化学结垢，在废水进入反渗透膜前加入阻垢剂。本系统选用高硅阻垢剂，可有效控制无机物结垢，对堵塞膜微孔的铁胶体和细小颗粒也起到分散作用。

　　加药系统设置溶药箱和计量泵，加药量可实现根据流量自动调整。

　　2.2.5 膜清洗系统

　　反渗透运行压强应小于2 MPa，当系统长期运行后，因微量盐分结垢和有机物积累造成反渗透膜性能下降，运行压力升高，此时需用化学药品清洗。

　　清洗系统由清洗药箱、清洗保安过滤器和清洗泵组成。

　　3 系统运行情况

　　此系统运行1 a，运行状况良好。系统产水量为90～130 m3/h，水回收率约为60%，脱盐率达到98%以上。系统运行水质情况见表 3。

　　4 效益分析

　　该项目总投资约670万元，日处理废水4 320 m3，产生可回用水2 880 m3。吨水处理费用约为3.53元，以年运行330 d计，年直接运行费用335.5万元;按节省自来水4.25元/m3计，年节省水费403.9万元;由于本项目实施后，可减少含氟废水除氟系统处理水量，每年废水处理费用降低237.6万元，项目年净收益306万元，静态投资回报期约为2.2 a，经济效益可观。

　　本项目实施后，每年节约新鲜水95万m3，减少氟化物排放量11.4 t，环境效益明显。具体参见http://www.dowater.com更多相关技术文档。

　　5 结论

　　反渗透技术在光伏废水回用项目中应用可行，实际操作后证明运行状况良好，既减少了新鲜水的使用，又减少了工业废水排放，经济效益和社会效益良好。