印染废水的深度处理和有效回用

　　1. 前言

　　我国是水资源相对匮乏的国家，水资源总量是2.8亿m3，在13亿人口的基数下，人均水资源少于世界人均的四分之一。也就是说，我们用占世界6%的水资源量支撑着世界上21%的人口。印染行业是水耗大户，平均生产1 kg产品需要消耗0.2～0.5 m3的水，同时印染企业也是排污大户，其废水排放量占纺织工业废水排放量的80%，而纺织行业每年排放废水高达9亿多吨[1]。印染废水的回用率很低，通常只有7%，是所有行业中水回用率较低的行业。因此，开展印染行业的污水治理迫在眉睫，而实现印染企业的水资源循环使用已成为解决环境污染及缓解用水困难的措施之一，也是企业提高竞争力，提质升级的重要举措。

　　本文首先提出在水回用技术路线设计过程中应注意的两个原则，随后结合几套回用集成工艺，分析探讨了印染废水回用中存在的有机染料循环浓缩、无机盐积累等问题，总结了回用水质的影响因素和回用率的确立方法，在展望印染废水回用技术的发展前景的同时，为企业有效水回用实施提出了一些建议。

　　2. 处理技术路线的设计原则

　　当前印染企业正处于新老交替，产业优势转移，提质创优的发展阶段。水的封闭循环利用和“零排放”以成为企业实现可持续发展的一个重要目标。因此，企业对用水和污水回用应根据自身特点和发展要求极早进行合理设计和规划。

　　对于现有印染企业，应从实际出发，首先对现有污水处理设施进行评估，在得到确切评估结果的基础上进行整改、补充和添置新设施等。实施宗旨是利用一切现有设施，力求成本节约;放弃部分无用工艺，以求技术合理。设计原则是合理选择污水深度处理工艺，有效控制回用成本。

　　新建印染厂应首先对企业的污水总排放量、排放指标等有所把握，尽可能按照国家污水排放一级标准进行设计，以减轻深度处理的难度，降低废水回用的运行成本。

　　3. 合理的回用技术

　　现有的印染废水回用技术往往是在印染废水达标排放的基础上，对原水(废水处理设施的出水)进行三级处理，由于原水成分复杂，不稳定，很难形成一种规范性、普适性的回用技术路线。各企业要根据企业回用水质的要求，选择具体的深度处理工艺或者集成工艺。

　　目前我国印染废水处理普遍采用“物化处理+生化处理”工艺，但处理效果不够稳定，一般很难达到一级排放标准。常用的回用处理工艺有：混凝、过滤、高级氧化、活性炭吸附、膜分离技术、离子交换法等。单独的回用工艺存在各自缺陷，如臭氧氧化技术处理后的水并不能直接回用于生产，原因是此技术在降低废水中的难降解有机物分子量时，废水COD去除率并不高，脱色效果好，但并不去除溶解性污染物和盐份。因此，开发新型组合新工艺已成为行业内研究的重点，几种有代表性的研究结果和应用如下：

　　(1)印染废水物化处理(混凝沉淀)生化处理组合(内循环厌氧+HCR/生物活性炭+接触氧化)纤维球过滤回用

　　将各种生物处理单元(包括厌氧、缺氧、好氧、高级好氧等)进行组合用于生化处理是一种发展趋势。贾洪斌等[2]采用了两种生物处理工艺，即将高效好氧工艺(HCR)法与生物活性炭法(PACT)相结合，提高了反应器中氧的利用率，增强了抗冲击负荷能力，提高了处理效率。该工艺后处理采用纤维球对原水进行过滤，过滤速度快、效果好，回用水质稳定。经过生产性试验表明，回用水用于皂洗是可行的，其回用水水洗后的布样色光、深度与自来水洗后的一致。

　　(2)印染废水二级生化处理化学絮凝离子交换回用

　　韩国Kim[3]等用流体床生物膜反应器结合化学絮凝和离子交换法对印染废水进行深度处理。试验表明，整个集成工艺的CODcr和色度去除率分别达到95.4%和98.5%，该工艺出水可回用到印染所有工序中，但该方案为了降低铁离子浓度和电导率，对离子交换树脂的依赖性较大，这难免会提高离子交换树脂的再生频率。黄瑞敏[4]等采用生物曝气滤池(BAF)精密过滤器阳离子交换阴离子交换工艺处理回用经物化处理后的印染废水，使原水的无机盐质量浓度(以硫酸根计)从400 mg/L降低到180 mg/L，硬度(以CaCO3计)从100 mg/L降低到50 mg/L。回用水与新鲜水以体积比1：1混合，可满足染整生产的一般水质要求，回用成本仅为0.3-0.4元/t，回用处理设施的投资费用约为700元/t，经济效益和环境效益十分可观。

　　(3)印染废水二级生化处理二氧化氯氧化(臭氧和其它高级氧化技术)过滤或者吸附回用

　　二级生化出水后采用氧化技术结合活性炭吸附工艺是当前印染废水回用技术经常考虑的工艺。氧化对废水脱色非常有效，可把复杂的染料大分子转化成了有机小分子，但过程中对CODCr去除非常有限。氧化工艺结合活性炭吸附工艺，两者相互取长补短，可大幅度提高印染废水的回用水质。

　　(4)印染废水二级生化处理微滤膜组合技术回用

　　几种膜分离技术以及复合膜的高级生物反应器技术，它们之间的组合来处理印染废水是当前发展比较快的水回用技术。随着膜组件的改进和膜材料成本的下降，也正加快这种趋势。膜分离技术中的纳滤(NF)和反渗透(OR)工艺，可以对印染废水进行有效脱盐，这是膜分离集成技术应用于印染废水回用的优势所在。Schoeberl [5]等人采用MBR二级出水后采用NF处理，CODcr去除率可达到91.8%，出水电导率为0.175 μS/cm，去除率为73.1%。Rozzi等[6]的研究结果同样表明“MBR+NF工艺”的处理效果要优于传统的“生化处理+臭氧氧化+活性炭吸附”组合技术，出水水质也更稳定。

　　由于印染工艺的复杂性以及工艺对回用水质要求的差异，以上几种技术集成只是众多研究结果中有代表性的结果，并不一定具有普适性。因此，选用可靠、经济、稳定的回用处理工艺，是企业增大水循环量，提高废水回用的关键，同时也可以查看中国污水处理工程网更多关于印染废水处理的技术文档。

　　4. 影响因素和回用水质

　　在染色工序中，对水质要求严格，水质的优劣直接影响产品的质量，染料和助剂的消耗量。通常对纺织品染色品质要求越高，对水质的要求也越高。只有回用水水质各项指标都控制在使用水水质指标范围内，才真正意义上做到水的有效回用。目前国家还没有出台统一的印染废水回用水质指标，但参照中国印染协会提出的印染行业用水水质标准(见表 1)，可采用如下回用水质标准：色度(稀释倍数)≤25，CODMn≤20，总硬度(CaCO3计)≤400 mg/L，透明度≥30 cm，pH 值6.0～9.0，SS≤30 mg/L，铁为0.2～0.3 mg/L，锰≤0.2 mg/L。

　　表 1 印染用水水质标准(已审定)

　　注：引自中国印染行业协会环保专业委员会“印染行业发展和水资源问题”报告。

　　废水处理回用于生产是否可行，要依据其对产品的质量是否产生影响来判断。表征这些影响的参数(或者说影响因素)主要有色度、硬度、悬浮物以及无机盐浓度等。其中色度和硬度是较为重要的两个参数，色度高会直接影响织物的颜色，从而降低色牢度;硬度高会使纤维变脆，着色变黄，从而降低颜色的鲜明度;无机盐浓度必须控制在一定范围内，过高会影响染布的匀染性，Cl- 过多会直接影响一些活性染料匀染性和色牢度，且易使染布褪色，过高的铁锰盐会使纤维布匹产生斑点以及染色不鲜艳等。因此，如何从诸多影响因素中筛出主要因素，再通过监测主因水平来表征并建一套回用水水质指标及标准将是今后业界研究的一个热点。企业要做好废水回用工作，也要根据生产要求来确定适用于自身的回用水水质指标及标准。

　　5. 回用应注意的问题

　　废水的大量回用会对生产产品和污水处理系统产生影响，应注意如下三个问题：

　　(1)有机污染物循环积累

　　因为回用水中总会残存有机污染物，这些有机污染物通过回用从而转移到生产中，随着循环次数的增加，势必就会造成有机污染物的积累，积累到一定程度就会对整个污水处理系统产生影响。

　　(2)无机盐的循环积累

　　在印染过程中通常会加入大量的无机盐类物质，如碳酸钠、碳酸氢钠、多聚磷酸钠、氯化钠、硫酸钠、连二硫酸钠等。由于传统末端处理工艺并不去除无机盐，此时一味增加回用率，无机盐的循环积累会影响产品质量和污水处理单元。有研究表明，印染用水的电导率超过3000 μS/cm，即含盐量约大于2000 mg/L时，盐容易在织物上产生斑迹，影响产品的质量，而含盐量过高，造成盐的浓度升高会对废水生化处理单元产生破环性影响。因此，回用水的脱盐是维持循环系统盐的平衡，保证产品质量及污水处理系统稳定运行的重要手段。

　　目前除盐工艺主要有电渗析除盐(EDI)、离子交换除盐和膜分离除盐等技术。对于原水脱盐，电渗析和离子交换除盐技术，无论从其分离原理上，还是从经济性上考虑，都不具有可行性和适用性。膜分离技术特别是含有反渗透(OR)和纳滤(NF)的膜组合分离技术，对于具有一定尺度水合离子半径或者分子量的物质均具有良好的物理分离效果，伴随膜组件工艺的提升和膜材料成本的下降，会在印染废水脱盐及水回用中扮演重要角色。

　　(3)回用处理后排放浓水的处理和排放问题

　　膜分离技术应用于印染废水回用，尽管脱盐率高，但在得到大量回用水的同时，也产生包含大量的含盐和有机物染料的浓缩液，而浓缩液会对生化处理单元有影响。因此，应时刻注意浓缩液的合理处理，或者寻找一些新工艺单独处理。

　　6. 回用水的使用

　　染色废水在经过“清浊分流”后，应遵循“分质、分工段回用”和“适当回用”两个原则。占总污水量1/8到1/10的浊污水，从回用量上讲并不是回用的重点，可以结合“水解酸化+好氧处理”等工艺处理后排放，不再考虑回用或者少量回用于低品质用水，如冲洗用水、学校绿化和冲洗道路等。而清污水主要来自染缸内的冷却水、蒸汽冷凝水、染色的前处理水、染色水和染色后漂洗水等。冷却水和冷凝水可以进行现场收集，经简单处理后可立即回用，或者部分回用到染色前处理部分工序。前处理工序用水量约占总水量的15%，对水质要求不高，本身就需添加一些表面活性剂、碱等，回用水可以考虑回用于前处理阶段。染色工序用水量约占总水量的60%，对水质要求较高，可使用部分回用水。染深色时回用率可适当增加，回用水中盐分和氯离子的浓度不能高，会影响染色效果。染浅色布时，回用水使用率不能高，染色工序比较多只能考虑20%左右。后整理工序用水量约占总水量的10%，对水质要求较高，不宜使用回用水，而且后整理废水比较好也不要作为回用水水源，因为后整理使用柔软剂、防水剂等助剂对前处理和染色效果都有影响。工厂其他杂用水，如冲厕、浇花等可以全部使用回用水，约5%左右。染色的前处理水、染色水和后漂洗水，是水回用的重点，其废水可作为原水的进水，经处理后回用。

　　由于回用水中存在有机染料和盐份的循环积累，在考虑大量回用时，除了考虑脱盐的问题外，还应注意“适当回用”原则。而回用水量与新鲜水量的比(回用率)是衡量适当回用的重要参数。

　　7. 回用率的确定

　　印染企业应从一味提高污水回用率和减少新鲜水补充量的误区走出来，应根据生产需要确定回用率。污水回用中因循环浓缩，存在着水质变差问题，探究其变化规律，确定运行参数，做到既节水又保证回用水质稳定、合格，具有重要意义。在回用水工艺设计时，先对循环系统中有机污染物、盐分等参数进行质量恒算，通过数学归纳法推导出污染物循环积累的数学模型(可参考樊耀波[7]和陈季华[8]等人的研究结果)，再通过证明模型的收敛性，确定污染物极限浓度与回用比例的关系，了解回用率对产品质量影响的规律，从而指导水回用实践。

　　根据生产实际，合理安排回用水和新鲜水的比例，是否可以缓解盐份和污染物积累对产品质量和污水处理系统的影响，这方面的研究还鲜见报道。通常讲脱盐可以改善回用水质，从而增加废水回用率，如果不采用脱盐技术，有研究表明，回用率比较好控制在30%以下。

　　8. 回用技术展望

　　(1) 企业应打破末端深度治理回用的旧观念，从源头预防入手，在企业全面开展清洁生产和节能减排工作，并对企业水系统进行综合治理，不断优化废水回用方案。是伟元[9]等对印染企业水系统实施了综合治理方案，方案包括源头生产工艺改进、环保设备的选型、绿色染化药剂的筛选、残浆残液的集中处理、冷凝水就地回用，锅炉水膜除尘作预处理，部分水经三级处理直接回用等，使得企业节水减排大为改观。鲁泰纺织有限公司十分重视水回用工作，鼓励节水节能技术创新，采用半缸染色工艺，吨纱平均节水65吨，染整热水平衡利用，每天实现节水2000 t/d，节约蒸汽60 t/d [10]。这里要注意在强调末端污水规模回用的同时，不可忽视印染前道工序间的水循环使用的技术创新。

　　(2) 印染废水回用技术往往是独立的系统，很难找到一条具有普适性的技术路线，企业应结合自身生产特点和现有污水处理单元特点，与恰当的深度处理工艺进行集成，本着“务实治理、适度回用”的原则，切实地走自己的回用之路。江苏永前印染有限公司采用江苏戈德公司的复合功能树脂吸附工艺深度处理二级生化废水，系统2008年初运行，日处理量为1200 t/d，其水质满足企业回用要求[11]。广州新大禹有限公司采用多孔吸附材料用于水溶性染料的深度处理，使终出水CODcr<50 mg/L，此法运行费用低、占地少，是目前值得推广的深度处理及回用技术[12]。

　　(3) 随着膜组件的技术进步和膜材料成本的下降，膜分离技术日渐成为印染废水深度处理的重要方法。不同的膜分离技术相结合或者膜分离技术与其它技术(如高级氧化技术、电化学法、生化法等)相结合，是印染废水深度处理的一个研究方向。曾杭成等[13]用超滤/反渗透双膜系统深度处理印染废水，结果表明采用超滤和反渗透双膜技术处理实际印染废水，其出水CODcr均小于10 mg/L，电导率小于80 μS/cm，其对有机物和盐的去除率分别达到99%和93%以上，出水能回用于大部分印染工序。杜启云[14]等用膜集成技术处理鄂尔多斯羊绒集团公司的废水，该系统采用水膜除尘技术，应用于废水脱脂、脱色，超滤除菌除浊、反渗透脱盐等过程，使热电厂烟道气达标排放，工业废水得到深度处理，供热电厂和生产车间回用，该系统日处理生产废水1500 m3/d，水回收率70%。

　　9. 建议

　　(1) 印染废水回用不仅可以减少企业的排污费用，还可以减少新鲜用水量，为企业带来可观的经济效益。“零排放”和“水封闭循环”的是印染企业废水治理的终极目标，也是清洁生产重要内容，应加大水回用新技术的开发力度和设施投资力度。

　　(2) 在考虑经济与技术平衡的条件下，应认真分析水中的污染物的成分和含量，根据染色生产的用水要求来确定污水回用处理的工艺。处理工艺要操作方便，投资合理、运行成本低。

　　(3) 应对印染循环使用中存在的有机污染物积累和盐份积累现象进行研究，掌握其规律，并展开其对产品质量和污水处理系统的影响研究，从而指导回用实践。

　　(4) 原水水质是回用水质的基础，一般要求源水比较好达到《纺织染整工业水污染物排放标准》一级标准。企业为了提高回用效率，印染企业应时刻注意提高原水处理系统的稳定性和保证原水出水水质。在设计污水处理设施时就要考虑污水回用的可能性，对不宜用于回用的废水，如后整理废水，应单独收集，单独处理，对清污水应尽量集中，发挥回用系统的优势。作者: 杨海军 周律