焦化废水处理工艺

　　焦化废水是一种难降解的有机工业废水,开发高效的处理技术一直都是工业废水治理领域的研究热点。生物处理技术效率高、投资少,是目前研究和应用比较多的焦化废水处理技术。其中,A/ O2 、A2 / O、A/ O等生物处理工艺在实际工业企业中应用比较为广泛,但仍存在出水水质稳定性较差,污染物处理效果不佳等问题。

　　随着膜技术的发展和日益增加的工业废水治理压力,膜生物反应器(membrane bioreactor,MBR)逐渐被应用于工业废水的生物处理过程 。少数研究开始关注膜技术在焦化废水好氧处理中的应用 ,但出水COD 处理效果不理想,常需辅以物理和化学三级处理或更为复杂的深度处理以达到排水要求。

　　厌氧生物处理技术是处理有机废水的有效手段,具有投资省、能耗低、可回收利用沼气能源、负荷高、产泥少和耐冲击负荷等优点 ,但需保持较高的污泥浓度、较短的水力停留时间和较长的污泥龄。鉴于膜技术的独特优势,将其与厌氧工艺结合能有效克服后者的不足。近年来厌氧膜生物反应器(anaerobicmembrane bioreactor,AnMBR)在国内外高浓度有机废水处理的研究和应用中越来越广泛,包括食品工业废水、纸浆造纸工业废水 、印染废水 和石化废水等均有文献报道。

　　本研究构建了一套厌氧膜生物反应器/ 缺氧/ 好氧膜生物反应器(AnMBR/ A/ OMBR)的焦化废水处理工艺,研究了运行参数对AnMBR/ A/ OMBR 系统运行效果的影响,并在比较佳运行条件下考察系统长期稳定运行过程中主要污染物的去除效果。

　　1　实验部分

　　1. 1　实验装置与工艺流程

　　实验室构建的AnMBR/ A/ OMBR 焦化废水处理系统由厌氧膜生物反应器(AnMBR,V = 4. 9 L)、缺氧反应器(A,V = 4. 5 L)和好氧膜生物反应器(OMBR,V = 9 L)串联组成,处理系统的实验装置如图1 所示。

　　各个反应器均由有机玻璃材料制成。AnMBR 由厌氧反应器、外置错流式膜池组成,二者通过外置循环泵连接,厌氧反应器外设水浴保温层,保持反应器内部温度恒定在37 ℃ 左右;A 反应器为亲水软性填料为载体的上流式缺氧反应器;OMBR 为内置膜组件的好氧反应器。该系统中的膜组件为带内衬的聚偏氟乙烯(PVDF)复合中空纤维,膜过滤孔径0. 02 μm,实验过程中比较大膜通量为3. 24 L·(m2 ·h) - 1 ,OMBR 底部曝气。

　　进水从水箱经蠕动泵泵入AnMBR,通过循环泵在膜池与AnMBR 之间循环,保证活性污泥充分混合的同时在膜表面形成剪切错流。AnMBR 出水经蠕动泵抽出并泵入A 反应器,之后在重力作用下自流进入OMBR,依靠底部曝气搅动水流使其充分混合。OMBR 出水由蠕动泵抽出后,按回流比2 ∶ 1 回流至A 反应器,以实现处理系统的反硝化脱氮。

　　1. 2　实验水质与接种污泥

　　实验用水为某焦化厂的焦化废水处理系统的调节池出水,该废水经过蒸氨脱氰、浮选除油等预处理,其水质情况如表1 所示。废水取回后用硫酸调pH 至3 ~ 4 并密封保存,使用前用NaOH 调节pH 至7. 0 ~8. 0。

　　表1　某焦化厂的焦化废水调节池出水水质

　　实验所用接种污泥取自该焦化废水处理厂处理系统的好氧池。AnMBR 污泥经过约3 个月的间歇进水驯化后进行后续研究。AnMBR、A 和OMBR 的污泥浓度(MLSS)分别为15、10 和4 g·L - 1 。

　　1. 3　实验条件

　　AnMBR/ A/ OMBR 系统经过AnMBR 启动驯化、参数优化及稳定运行3 个阶段。AnMBR 启动驯化阶段历时94 d,后进入参数优化阶段(95 ~ 320 d),考察不同总HRT、TP 浓度和pH 对污染物去除效果的影响,之后在比较优运行工况下,进入稳定运行阶段并长期运行。

　　AnMBR、A 和OMBR 中的溶解氧(DO)浓度分别控制在0. 01 ~ 0. 2、0. 1 ~ 0. 5 和4. 0 ~ 6. 0 mg·L - 1 ,除AnMBR(温度恒定37 ℃ 左右)其余反应器均在室温(25 ~ 33 ℃ )下运行。OMBR 的pH 由Na2 CO3 溶液调节控制。该系统以不排泥的方式运行,仅在膜清洗时有少量污泥流失。膜污染是膜生物反应器运行中需要关注的重要问题,但本研究重点关注系统的运行效果,不把膜污染作为研究重点。实验过程中膜污染形成后,根据污染情况不定期采用在线清洗、离线自来水清洗和离线化学清洗(10% NaClO 溶液清洗)3 种方式进行膜清洗。所述的在线清洗的频率为每周一次,离线自来水清洗和化学清洗的频率为每月一次。

　　取AnMBR/ A/ OMBR 系统进水和各级出水进行常规水质指标测定:COD 采用微回流比色法测定(Hach DR890,USA),氨氮(NH3 -N)采用纳氏试剂光度法测定,总氮(TN)采用过硫酸钾氧化-紫外分光光度法测定。总有机碳(TOC)采用岛津TOC 分析仪(Shimadzu TOV-VCPH Japan)测定。稳定运行期间,取系统各级出水进行三维荧光光谱扫描(Hitachi F-7000 荧光光谱分析仪)。

　　2　结果与讨论

　　2. 1　启动运行

　　AnMBR/ A/ OMBR 系统分两步进行启动,首先启动运行AnMBR,AnMBR 在间歇进水、绝对厌氧的条件下进行厌氧污泥驯化,95 d 开始连续进水运行,160 d 开始启动整套系统。从驯化阶段开始污染物的去除效果如图2 所示。

　　AnMBR 间歇进水期间,保持进水的COD 较低,污泥经历由好氧向厌氧驯化的过程,出水COD 和TOC 平均浓度略高于进水。由于采用间歇进水的方式以及在驯化过程中微生物群落的更替,出水NH3 -N 和TN 浓度均高于进水。

　　从95 d 开始连续进水,保持AnMBR 的HRT 为49 h 并提高进水负荷,进出水COD 和TOC 平均浓度分别为1 482 mg·L - 1 、1 106 mg·L - 1 和330. 2 mg·L - 1 、240. 9 mg · L - 1 , 去除率分别达到20. 3% 和26. 5% 。因此,AnMBR 中的污泥在厌氧条件下已开始降解有机物,说明接种的好氧污泥向厌氧污泥的启动驯化过程已基本完成。由于AnMBR 不具备脱氮作用,进出水NH3 -N 和TN 浓度几乎相等。在相同的流速下,从160 d 开始启动AnMBR/ A/ OMBR 系统,保持总HRT 为184 h。10 d 后,系统出水COD 和TOC 逐渐下降到较低的值,说明整套处理系统的启动驯化已完成。

　　2. 2　运行参数优化

　　通过研究COD、NH3 -N 和TN 的去除效率,综合评价HRT 和有机去除负荷、TP 浓度和pH 对运行效果的影响。

　　2. 2. 1　HRT

　　通过改变进水流速控制处理系统的总HRT 为122. 7、92、80、73. 6、61. 3 和52. 5 h,考察总HRT 对有机物去除效果和HRT 对各级有机负荷的影响,结果分别如图3 和图4 所示。

　　由图3 可知,总HRT 对COD 的去除有一定的影响,AnMBR/ A/ OMBR 系统出水的平均COD 值随总HRT 的缩短而升高。总HRT 为122. 7 和92 h 时,出水平均COD 分别为242 和238 mg·L - 1 ,去除率分别为87. 3% 和87. 0% 。当总HRT 由83 h 缩短至52. 6 h 时,出水平均COD 由224 mg·L - 1 升高至267mg·L - 1 ,去除率从87. 8% 下降至85. 7% 。

　　由图4 可知,AnMBR 的容积负荷和污泥负荷随着HRT 的缩短而升高。随着总HRT 由122 h缩短至61. 3 h,AnMBR 的单级HRT 由32. 7 h 缩短至16. 3 h,有机去除负荷( OLR) 和污泥去除负荷分别从0. 198 和0. 013 kg COD · ( kg MLSS ·d) - 1 升高至比较大,分别为0. 458 和0. 032 kg COD·(kg MLSS·d) - 1 。

　　当总HRT 继续缩短至52. 6 h,AnMBR 的单级HRT 缩短至14 h,OLR 和污泥去除负荷均下降。而A和OMBR 的OLR 和污泥去除负荷随着单级HRT 的缩短而升高。

　　HRT 是废水处理系统比较重要的设计和运行参数,直接影响污泥微生物降解污染物的效果,一定程度上延长HRT 可以提高污染物的降解率。但适当缩短HRT 能够充分利用污泥的微生物生物活性,提高其有机负荷和污泥去除负荷。在保证系统处理效率的前提下,综合考虑有机污染物的去除效果,同时使An-MBR 单级去除负荷达到比较大,确定处理系统总HRT 为61. 3 h,AnMBR、A、OMBR 各处理单元的单级HRT分别为16. 3、15 和30 h。

　　2. 2. 2　TP 浓度

　　通过向进水中投加磷酸,考察TP 浓度对脱氮效果的影响,结果如图5 所示。结果表明,当进水TP浓度较高时(大于8 mg·L - 1 ),缺氧和OMBR 出水的NH3 -N 和TN 在一定时间后开始下降。此后降低进水TP 浓度,当低于2 mg·L - 1 时NH3 -N 和TN 开始升高。第250 天保持进水TP 浓度为2 mg·L - 1 左右,第320 天开始出水NH3 -N 和TN 开始下降并逐渐稳定。焦化废水原水中TP 浓度低于0. 5 mg·L - 1 ,进水中投加适量的磷源能满足微生物的生长需求并促进脱氮过程。

　　2. 2. 3　pH

　　焦化废水含有高浓度含氮有机物,好氧硝化过程会消耗大量碱度,而且缺氧反硝化过程产生的碱度不足以补充,因而需向OMBR 中添加碱度。ZHAO等采用A2 / O-MBR 处理焦化废水,控制MBR 的pH 为7. 0 ~ 7. 2, 出水平均NH3 -N 为(0. 8 ± 0. 9)mg·L - 1 ,去除率为(99. 4 ± 0. 3)% 。朱小彪等 采用A1 / A2 / ZB-MBR 处理焦化废水,通过调节MBR 的pH 为7. 0 ~ 8. 5 并在MBR 中添加沸石,出水平均NH3 -N 为(5. 6 ± 4. 1)mg·L - 1 。

　　通过控制OMBR 的pH,考察pH 对脱氮效果的影响,结果如图5 所示。系统从第300 天开始进行脱氮过程,但此时OMBR 的pH 低于7. 3,通过TN 和NH3 -N 浓度可以看出仅一天后脱氮效果即开始减弱。控制pH≈7. 5 后,第320 天重新开始脱氮过程。第335 天开始OMBR 的pH 高于7. 7,系统脱氮效果减弱。控制pH≈7. 5 后,脱氮效果逐渐恢复并于第345 天后稳定。实验发现,系统出水NH3 -N 浓度受pH 的影响非常大,只有当pH 既能满足好氧硝化细菌的比较佳生长pH 范围,又能提供硝化过程足够的碱度,NH3 -N 的去除率才能达到理想值( > 95% )。因此,本研究将MBR 的pH 控制为(7. 5 ± 0. 2)能较好地保证出水NH3 -N 和TN 的去除率和稳定性。

　　根据以上工艺运行特性,综合考虑AnMBR/ A/OMBR 系统对COD、NH3 -N 和TN 的去除效果,确定系统的比较佳运行参数:总HRT 为61. 3 h,进水TP 浓度为(2. 3 ± 0. 3)mg·L - 1 ,控制OMBR 的pH 为(7. 5± 0. 2)。

　　2. 3　比较佳工况系统运行效果

　　2. 3. 1　主要污染物去除效果

　　保持AnMBR/ A/ OMBR 系统在上述比较优运行参数下稳定运行80 d,考察系统连续运行阶段各反应器出水COD、TOC、NH3 -N 和TN 的浓度变化如图6所示。

　　由图6 可知,进水COD、TOC、NH3 -N 和TN 的平均浓度分别为(1 790 ± 17)mg·L - 1 、(447. 3 ± 9. 1)mg·L - 1 、(107. 3 ± 5. 2)mg·L - 1 和(221. 9 ± 5. 6)mg·L - 1 ,系统出水的各污染物浓度均较稳定,平均浓度分别为(254 ± 76) mg·L - 1 、(53. 8 ± 3. 2) mg·L - 1 、(3. 9 ± 1. 1) mg·L - 1 和(70. 0 ± 8. 8) mg·L - 1 ,总去除率分别为(85. 7 ± 0. 9)% 、(88. 0 ± 0. 7)% 、(96. 4 ± 1. 1)% 和(68. 5 ± 3. 7)% 。目前系统出水水质仍未达到《炼焦化学工业污染物排放标准》(GB 16171-2012)的要求,需要在生物处理的基础上增加强化处理单元以达到排放要求。

　　AnMBR/ A/ OMBR 系统各反应器的单级处理率如表2 所示。由于膜对微生物的截留作用,稳定运行期间AnMBR 中活性污泥浓度较高(约为(15. 3 ± 1. 7)g·L - 1 ),对COD 和TOC 的去除率分别达到15% 和17% 。AnMBR 出水NH3 -N 浓度高于进水,说明含氮有机物在AnMBR 中释放NH3 -N。缺氧反应器对各污染物降解的贡献比较大,去除率均大于50% 。OMBR 对NH3 -N 的去除率比较大,达到40% 以上。

　　2. 3. 2　溶解性有机污染物去除效果

　　处理系统各级出水的三维荧光光谱图如图7 所示,各级出水均稀释2 000 倍,谱图采用相同的比例尺。CHEN 等 将三维荧光光谱图划分为5 个区:Ⅰ ~ Ⅴ区分别代表类芳香族蛋白类似物、第二类芳香族蛋白类似物、类腐殖酸、溶解性微生物副产物类似物和类富里酸。从图7 可以看出,进水的荧光峰主要存在于Ⅰ、Ⅱ、Ⅳ区,与相关研究报道类似。

　　各级出水的荧光峰数量和主要荧光峰的强度变化如表3 所示。由统计结果看出,从进水到AnMBR出水,荧光峰数从58 减少到56,主要荧光峰强度下降15% 左右,与此级的COD 去除率大致相等,而荧光峰荧光强度的总和(ΣFI)增幅较小,可能与此级的COD 降解率较高有关。经过A 和OMBR 处理,OMBR出水的荧光峰数明显增加但ΣFI 大幅下降,可能与有机污染物经过系统处理后被降解成更多的小分子物质有关。此外,OMBR 出水Ⅰ、Ⅳ区的主要荧光峰强度均大幅下降为进水的17% 和21% ,而Ⅱ区的主要荧光峰强度仍为进水的57. 5% ,是OMBR 出水中强度比较高的荧光峰。

　　表3　各级出水的荧光峰数量和强度变化

　　通过积分各区的荧光强度,计算得到各样品五区有机物的相对含量,乘以各样品TOC 浓度得到其绝对含量,如图8 所示。结果表明,进水中Ⅰ、Ⅱ区的芳香族蛋白质类似物和Ⅳ区溶解性微生物副产物的总和所占比例达88. 5% ,系统处理出水中Ⅱ区芳香族蛋白质类似物占40% ,表明Ⅱ区芳香族蛋白质类似物较难降解,与相关研究报道相符。

　　3　结论

　　1)综合焦化废水的处理效果和运行效率,An-MBR/ A/ OMBR 系统的比较佳运行条件为:总HRT 为61. 3 h, AnMBR、A 和OMBR 单级的HRT 分别为16. 3、15 和30 h,进水TP 浓度为(2. 3 ± 0. 3) mg·L - 1 ,OMBR 的pH 为(7. 5 ± 0. 2)、DO 为4 ~ 6 mg·L - 1 ,回流比为2 ∶ 1。进水COD、TOC、NH3 -N 和TN的平均浓度分别为(1 790 ± 17) mg·L - 1 、(447. 3 ±9. 1) mg·L - 1 、(107. 3 ± 5. 2) mg·L - 1 、(221. 9 ±5. 6) mg·L - 1 ,在比较优运行条件下出水的平均去除率分别为(85. 7 ± 0. 9)% 、(88. 0 ± 0. 7)% 、(96. 4 ±1. 1)% 和(68. 5 ± 3. 7)% 。

　　2)进水添加磷源并控制TP 浓度为(2. 3 ± 0. 3)mg·L - 1 ,能满足微生物的生长需求并促进脱氮过程。同时保持OMBR 的pH 为(7. 5 ± 0. 2)能较好地保证AnMBR/ A/ OMBR 系统出水NH3 -N 的去除率和稳定性。

　　3)进水中Ⅰ、Ⅱ区芳香族蛋白质类似物和Ⅳ区溶解性微生物副产物的总和所占比例达88. 5% ,An-MBR/ A/ OMBR 系统出水中Ⅱ区芳香族蛋白质类似物含量比较高,相对较难降解。

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