河水重金属污染治理方法

　　1 引言

　　重金属是水体中具有潜在危害的重要污染物之一.随着经济和工业的发展，城市生活、工业冶炼及农业面源污染向环境排出的重金属废水逐年增加，导致河流受到不同程度污染，危害水生生态系统结构和功能;此外，Hg、Pb、Cd等重金属不能被生物降解，参与食物链循环并在生物体内积累，通过食物链进入人体，危害人体健康.河流悬浮颗粒与重金属污染物通过吸附、络合和沉淀等作用，转移到沉积相中，使沉积物成为水体环境中重金属的“蓄积库”，当水体环境发生变化时，沉积重金属通过一系列物理、化学和生物的过程重新释放到上覆水中，造成水体“二次污染”.这种“源”和“汇”相互转化，对流域水生态系统构成严重威胁.同时，沉积物中重金属含量反映河流受污染程度，研究河流沉积物重金属污染，对开展生态风险评价具有重要意义.

　　海河流域主要区域地处平原，工、农业发展程度高，平原区域城市行业废水和生活污水排放量逐年增加，加之流域天然径流量逐年减少，大部分河流呈现出非常规水源补给特征.河流径流补给方式变化带来的严重后果是流域重金属污染问题日益突出，重金属污染及其环境风险研究备受关注，而目前在这方面研究多集中于海河流域水生态问题，如水质评价、水体有机复合污染的研究，重金属污染问题研究也仅局限于海河流域北部地区河流，缺少对海河流域南部重污染水系子牙河沉积物重金属调查研究.滏阳河属海河流域南系的子牙河水系，两岸地区工农业比较发达，重金属污染问题突出，本文研究滏阳河沉积物中重金属含量分布特征及主要来源，开展重金属风险评价并作规律性总结，为海河流域重金属污染的风险评估和控制及河流修复、治理提供参考.

　　2 材料与方法

　　2.1 调查区域与点位布置

　　滏阳河属海河流域南系，地理位置114°E~116° E、36°N~38°N，由14条支流汇流而成(图 1).滏阳河流经邯郸、邢台、衡水，于献县臧桥与滹沱河汇流后称为子牙河.滏阳河属北温带大陆性季风气候，夏季炎热多雨，冬季寒冷干燥，年均气温13.4 ℃，年均降雨量550 mm，多集中于6—9月.滏阳河流域农业水资源利用量占75%，导致河流水资源补给主要以沿途接纳的城市生活污水和工业废水为主，重金属污染严重.综合考虑滏阳河干流沿岸土地利用类型、河流形态、支流汇入位置、城市上下游等因素，在滏阳河上、中、下游设置采样点15个，分别是邯郸段(1~3号样点位于邯郸段上游，4、5号样点位于邯郸段下游)、邢台段(6~8号样点位于邢台段中游，9号样点位于北澧河汇入点，10号样点位于洨河汇入点下游，11号样点为汪洋沟汇入点，12号样点为邵村排干汇入点)、衡水段(13、14号样点)和沧州段(15号样点，献县东贾庄桥村西).具体采样区域和采样点分布如图 1所示.

　　图1 滏阳河研究区域及采样点示意图

　　2.2 样品采集与预处理

　　2.2.1 样品采集

　　样品采集工作于2014年6月进行，现场采用抓斗式采样器采集河流表层沉积物样品，每个采样点采集多个点表层(0～10 cm)沉积物，混合均匀后装入聚乙烯塑料袋中密封，置于-18 ℃的车载冰箱，运回实验室分析.

　　2.2.2 样品预处理

　　实验室中利用FD1型真空冷冻干燥机(温度-50 ℃，真空度10 Pa)对样品进行冷冻干燥，压散后剔除砾石、贝壳及动植物残体等杂质，用玛瑙研钵研磨后过100目筛置于自封袋中-4 ℃避光、密封保存.

　　2.3 样品分析与数据处理

　　2.3.1 样品分析

　　沉积物中重金属元素Cr、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb和金属元素Fe的含量测定选用HNO3HFHClO4方法，取0.1000 g过筛后得到干样于聚四氟乙烯管中，加入6 mL王水和2 mL氢氟酸，经微波消解仪(MARS X PRESS，CEM，USA)消解，再用电热板在150 ℃下赶酸1.5 h，待消解液冷却到室温后用5%稀硝酸定容至100 mL，过0.45 μm滤膜后放入4 ℃冰箱保存待测.利用电感耦合等离子发射光谱ICPOES(OPTIMA 2000DV，Perkin Elmer，USA)测定Fe元素含量，利用电感耦合等离子体质谱仪ICPMS(7500a，Agilent Technologies，USA)测定重金属元素Cr、Ni、Cu、Zn、Cd和Pb含量.每批样品设置3个空白和4个水系沉积物成分分析标准土样GSD2a(GBW07302a，地球物理地球化学勘察研究所)，控制实验准确性和精确性.每个样品平行测定3次，实验结果以均值表示.测定过程中试剂均为优级纯，所用水均来自超纯水仪(MilliQ Advantage A10 Millipore，USA).

　　2.3.2 数据处理

　　采样点分布图用ArcGIS 9.3制作;数据统计分析在SPSS 20上进行;数据图在Origin 8.0上完成.

　　2.4 重金属污染评价方法

　　2.4.1 富集系数法

　　沉积物重金属富集系数法(Enrichment Factor，EF指数)是某种重金属元素含量对参比元素标准化比值得到重金属元素富集程度的一种方法.由于Fe具有在地壳中大量存在且稳定性好、不易迁移等特点，将Fe作为富集系数法参比元素.此外，通过EF对沉积物重金属来源进行分析，判断污染源，计算方法如下：

　　式中，〖Me/Fe〗Sample是沉积物中金属与Fe元素含量比，〖Me/Fe〗Background是金属元素与Fe背景值含量比，采用河北省A层土壤重金属及Fe含量算术平均值数据作为背景值.EF值在0.5~1.5之间时，表明重金属完全来自自然源;EF值大于1.5时，表明人为源已经成为重金属重要来源.

　　2.4.2 地积累指数法

　　德国海德堡大学Muller教授提出的地积累指数(geoac cumulation index，Igeo)法是研究水体沉积物重金属污染应用比较广泛的一种方法，计算公式如下：

　　式中，Ci是元素i在沉积物中含量(mg · kg-1);Bi是沉积岩中元素i的地球化学背景值;k为考虑各地岩石差异可能会引起背景值的变动而取的系数(一般取值1.5).地积累指数Igeo分为 7 级，通过Igeo值可以简便、直观判断重金属污染级别，并且综合考虑了人为活动的影响.Igeo与对应的污染分级见表 1.

　　表1 重金属污染程度与Igeo的关系

　　本文采用河北省A层土壤重金属及Fe含量的算术平均值作为背景值，见表 2.

　　表2 河北省A层土壤重金属及Fe含量

　　2.4.3 潜在生态危害指数法

　　采用瑞典科学家Hakanson潜在生态危害指数法(The Potential Ecological Risk Index)(RI)评价滏阳河沉积物中重金属危害.该法反映沉积物中单一污染物、多种污染物的综合影响，定量划分潜在风险程度，是众多污染指数中应用比较广泛的一种，且潜在生态危害指数法和地积累指数法相结合可以增加重金属污染评价可靠性.计算公式如下：

　　1)单个重金属潜在生态风险指数，

　　式中，Eif为第i种重金属潜在生态风险指数;Tis为第i种重金属毒性响应系数，Hakanson重金属毒性响应系数分别为：Cd(30)> Cu(5)= Pb(5)=Ni(5)>Cr(2)> Zn(1);Cis为第i种重金属实测含量;Cin为第i种重金属背景值，取河北省A层土壤重金属及Fe含量算数平均值(表 2).

　　2)多种重金属综合潜在生态风险指数，RI：

　　单个重金属潜在生态风险指数Eif、重金属综合潜在生态风险指数RI和潜在生态风险等级见表 3.

　　表3 单个及综合潜在生态风险评价指数与分级标准

　　3 结果与讨论

　　3.1 表层沉积物重金属含量

　　滏阳河取样点表层沉积物重金属含量均不同程度高于河北省A层土壤重金属及Fe含量环境背景值(表 2).其中Cr含量平均值142 mg · kg-1，超标1.1倍;Ni含量平均值38.2 mg · kg-1，超标0.2倍;Cu、Zn、Cd、Pb含量平均值分别为96.2 mg · kg-1、573 mg · kg-1、0.730 mg · kg-1、89.2 mg · kg-1，分别超标3.1~7.1倍.

　　从重金属含量空间分布(图 2)来看，污染程度呈明显的空间差异性，Pb污染比较为严重，样点超标率

　　100%，其中沧州段献县东贾庄桥村附近含量超标17倍.Cd污染次之，超标率93.3%，邢台段北澧河和邵村排干汇入点含量超标24倍和21倍.Cu和Zn超标率分别为80.0%和66.7%，其中Cu在邯郸段上游超标20倍，沧州段的献县地区超标15倍;Zn在靠近邯郸城区(3、4号样点)、邢台段北澧河汇入点分别超标26倍、15倍和14倍.此外，从元素空间分布来看，Cr和Ni重金属元素空间变化趋势较为相似，邢台段北澧河、洨河、汪洋沟、邵村排干的汇入点含量较高;Zn和Cd元素空间变化趋势较为相似，靠近邯郸城区以及邢台段下游各支流汇入点处含量较高.

　　图2 滏阳河表层沉积物中重金属含量空间分布

　　总体而言，滏阳河表层沉积物重金属分布特征表现为：在人类活动频繁的城区附近河段污染较严重，原因可能是靠近城区区域有大量工业废水排入;此外，在有受污染支流汇入的河段，邢台段北澧河、洨河、汪洋沟、邵村排干的汇入点，6种重金属均不同程度超过背景值，原因可能是支流向滏阳河干流汇入的河水中含有大量Cr、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb等重金属元素，使沉积物重金属污染加重，说明支流沿途存在严重的污染源排放.

　　3.2 沉积物重金属富集系数

　　根据重金属富集系数(图 3)，元素Ni未发生富集现象(平均富集系数小于1)，元素Cr仅在邢台段下游和沧州段献县地区有富集，平均富集系数1.32，

　　图3 滏阳河表层沉积物重金属富集系数

　　表明Ni和Cr主要来源于地壳和天然地球化学过程.Cu、Zn、Cd、Pb元素平均富集系数分别为3.21、4.93、5.25和2.91，在河段上存在不同程度富集，其中Cu在邯郸段上游和沧州段献县地区富集严重，富集系数分别为16.7和10.5，Zn在靠近邯郸城区(3、4号样点)富集严重，富集系数分别为21.7和12.3，Cd在邯郸段上游、邢台段北澧河汇入点和邵村排干汇入点富集严重，富集系数分别为9.47、10.4和14.9，Pb在沧州段献县地区富集严重，富集系数为11.7，表明4种重金属元素受人为输入源影响较大.

　　3.3 重金属的相关性分析

　　滏阳河沉积物中7种金属元素利用Pearson相关性进行分析，结果表明，滏阳河表层沉积物中元素Cd与其它元素(除Cu外)都存在很好相关性，说明Cd与其它元素(除Cu外)具有类似地球化学特征，Cd污染源具有多样性.Cr、Ni和Fe 3种元素含量呈显著相关(p<0.01)，由于Fe是参与地球化学循环主要元素，可认为Cr和Ni两种元素主要来自于天然地球化学过程，几乎未在沉积物中发生富集，与富集系数法结果一致.Pb和Cu、Zn含量显著相关(p<0.05)，且3种元素含量明显高于背景值，说明Pb可能与Cu和Zn具有相同来源，且受人为来源影响较大，主要来源于人类生活、生产等活动中的重金属排放.Cu和Pb含量显著相关(p<0.05)，与其它元素无相关性，说明Cu可能与元素Pb具有相同来源.

　　表4 滏阳河沉积物重金属元素之间的相关系数

　　3.4 沉积物重金属地累积指数评价

　　从Igeo指数污染水平分布(图 4)可以看出，6种重金属元素均存在不同程度污染.Pb和Cd为滏阳河中重金属主要污染物，在研究河段有不同程度污染级别，其中Cd在邯郸段下游和邢台段洨河汇入点下游达到中等-强污染，在邯郸段上游、邢台段汪洋沟和邵村排干汇入点以及沧州段献县地区达到强污染，在邢台段北澧河汇入点达到强极严重污染;Pb在邯郸段上游靠近邯郸城区和邢台段北澧河的汇入点达到中等-强污染，在沧州段献县地区达到强污染;另外，Cu分别在邯郸段上游和沧州段献县地区达到强污染;Zn在邢台段邵村排干汇入点达到中等-强污染，在邯郸段下游靠近邯郸城区、邢台段北澧河和汪洋沟汇入点以及沧州段献县地区达到强污染，在邯郸段上游靠近邯郸城区达到强极严重污染程度.

　　根据重金属元素在不同断面的分布情况，可将滏阳河沉积物中重金属污染主要断面划分成3种类型：①Cu、Zn、Cd和Pb在靠近邯郸城区有较严重污染;②邢台段，各支流汇入点，Cr、Ni、Cu、Zn、Cd和Pb均有不同程度污染级别;③沧州段，献县地区，Cr、Cu、Zn、Cd和Pb均有不同程度污染级别.从6种重金属元素地积累指数分级频率(表 5)来看，Pb和Cd污染频率比较大，分别为93.3%和86.7%(以河北省A层土壤重金属和Fe含量统计值作为背景值，指1级及以上级别的点位个数所占的百分比，下同);其次是Cu和Zn污染频率，分别是66.7%和53.4%;其余2种元素污染频率大小顺序为Cr、Ni.Cd和Zn污染频率出现了6.7%的强极严重污染(5级所占的百分比).

　　表5 滏阳河沉积物重金属地积累指数分级频率分布

　　3.5 沉积物重金属潜在生态风险评价

　　滏阳河表层沉积物重金属元素潜在生态危害指数Eif的均值大小(表 6)顺序为: Cd(242)>Cu(22.1)>Pb(20.8)>Zn(7.30)>Ni(6.20)>Cr(4.16).其中，Cd 污染比较为严重，达到了很强风险等级，比较高潜在生态危害指数达770(滏阳河邢台段北澧河的汇入点)，超过严重风险等级2.3倍，这与整个海河流域沉积物调查显示Cd污染比较为严重的结果一致.重金属Cu 在邯郸段上游和沧州段献县地区处于较重污染风险等级，其余河段均为低风险等级;元素 Pb 在沧州段献县地区污染比较为严重，达到较重污染风险等级，除了对Cd的污染状况予以关注外，还应对Pb、Cu的污染状况予以重视，避免上升为中等生态风险等级;此外，部分采样点Zn、Ni、Cr含量超过河北省 A 层土壤重金属含量平均值，但生态风险指数小于40.0，处于低污染风险等级.

　　表6 滏阳河各采样点沉积物单项潜在生态风险指数、综合潜在生态风险指数及风险分级

　　多种重金属潜在生态风险指数RI(表 6)结果显示，在研究区域内，邢台段北澧河、邵村排干的汇入点和沧州段献县地区均处于很强的风险等级(RI≥600)，RI值分别为887、714和611;邯郸段靠近城区的样点(3、4号样点)和邢台段汪洋沟的汇入点均处于强风险等级(300≤RI<600)，RI值分别为460、313和474;邯郸段上游(1、2号样点)和邢台段洨河汇入点下游均处于中等风险等级(150≤RI<300)，RI值分别为157、233和253.滏阳河表层沉积物RI平均值表明，沉积物中重金属污染整体上处于强风险等级，主要与Cd毒性系数过高导致潜在生态风险指数过高有关，说明毒性加权系数带有主观性，没有充分考虑水化学参数对毒性的影响(吴文星等，2012; 张鑫等，2005).

　　总体而言，生态风险处于中等及以上等级的样点断面均处于人类活动频繁的城市近郊河段和受污染支流汇入河段，这与之前重金属含量空间分布和地积累指数法得出的结果一致，应对这些地区重金属污染加强关注和控制，重点排查、治理城区及支流重金属污染源，以减轻滏阳河干流重金属污染状况;从污染源角度看，重金属元素Cu、Zn、Cd、Pb受人类活动影响较为明显，这可能与海河流域人口密集、工业化程度较高有关，应加强这几类重金属的监测和治理;在重金属元素污染水平上，综合考虑地积累指数评价和潜在生态风险评价结果，得出Cd元素存在较严重生态风险，说明Cd含量超标已成为海河流域主要环境问题，应引起足够重视，加强排入滏阳河及支流废水中Cd元素的治理，以防发生更严重污染.

　　滏阳河重金属生态风险评价是一种有效评价重金属污染的方法，后期还应结合重金属赋存形态研究才能更好了解滏阳河重金属污染状况和生态风险，为其河流环境修复提供基础数据，并为其它非常规水源补给重金属污染河流治理提供参考.具体参见污水宝商城资料或http://www.dowater.com更多相关技术文档。

　　4 结论

　　滏阳河由于非常规水源补给特点存在重金属污染问题，其中元素Cu、Zn、Cd、Pb多来自于人为源输入，重金属污染现象在靠近城区的河段(邯郸段、沧州段)以及受污染支流汇入的河段(邢台段)尤为突出.

　　1)滏阳河表层沉积物重金属Cr、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb平均含量分别为142 mg · kg-1、38.2 mg · kg-1、96.2 mg · kg-1、573 mg · kg-1、0.730 mg · kg-1和89.2 mg · kg-1，与河北省土壤环境背景值相比，分别超标1.1倍、0.2倍、3.4倍、6.3倍、7.1倍和3.1倍，超标比例分别为46.7%、33.3%、80.0%、66.7%、93.3%、和100%.

　　2)滏阳河表层沉积物中Ni总体来说无重金属富集现象;Cr、Cu、Pb、Zn、Cd在整个河段上存在不同程度富集，且Pb来源可能和Cu、Zn两者类似，受人类活动影响因素较大，Cd可能来自不同污染源.

　　3)地积累指数分级频率结果显示，滏阳河表层沉积物Pb和Cd污染频率比较大，分别为93.3%和86.7%，且Cd和Zn出现强极严重污染，分别出现在滏阳河邢台段，北澧河汇入点和滏阳河靠近邯郸城区的上游.滏阳河主要污染断面划分成3个：Cu、Zn、Cd和Pb在滏阳河靠近邯郸城区均有较严重污染;邢台段各支流汇入点，Cr、Ni、Cu、Zn、Cd和Pb均有不同程度污染;沧州段献县地区，Cr、Cu、Zn、Cd和Pb均有不同程度污染.

　　4)滏阳河表层沉积物RI均值表明，沉积物中重金属污染整体上处于强风险等级，其中靠近城市近郊及受污染支流汇入河段多处于强风险等级，部分处于很强风险等级.单个重金属元素生态危害指数Eif表明，Cd污染比较为严重，达到重风险等级，其它元素处于低风险等级.

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