超滤膜水处理技术

　　超滤膜通常是指不对称多孔膜，表面孔径在20~50 nm，可截留分子质量范围较宽，从数千到数十万u〔1〕。一般认为，超滤是一种筛孔分离过程，其中溶剂和小分子溶质透过膜被收集，而大分子溶质被膜截留成为浓缩液。超滤技术是一种低能耗、无相变的物理分离过程，它具有高效节能、无污染、操作方便和用途广泛等优点〔2〕。目前，超滤膜不仅广泛应用于分离、浓缩、纯化生物制品，提纯医药制品和食品工业等领域，而且在饮用水处理、废水处理、超纯水制备以及血液处理中也发挥着巨大的作用〔3, 4, 5〕。由于膜的截留作用，膜很容易受到污染，使膜的通透性下降，从而导致分离效率降低且影响膜的使用寿命。因此膜污染是制约超滤膜应用的重要原因之一。笔者结合国内外有关超滤膜污染的比较新研究进展对影响膜污染的因素进行了综述，并对今后超滤膜污染的研究方向进行了探讨。

　　1 引起膜污染的物质

　　不同水中含有不同的污染性物质，因此其对膜的污染也有所差别。研究表明，引起膜污染的物质主要有无机物、有机物、悬浮物和细菌等。

　　1.1 无机物

　　仅在无机离子的作用下，污染物对超滤膜的影响并不十分明显，但由于分离液体的复杂性，当其中存在有机物时，有机物和无机物之间的相互作用会对膜造成污染。研究发现，无机离子易被有机物联结，使无机物以及有机物的形态发生变化，从而加剧膜污染。Y. J. Chang 等〔6〕在用中空纤维超滤膜处理天然原水时发现，沉积在膜表面的物质多为铝、硅、钙和铁等物质。其认为溶解性有机物发挥了“黏合剂”的作用，将无机离子和膜表面连接起来。S. H.Yoon 等〔7〕进行了腐殖酸对纳滤膜膜通量影响的研究，发现钙离子存在下，可加快膜通量的下降。研究者认为，腐殖酸首先吸附或沉积在膜表面，然后钙离子将溶液和膜表面粘连，从而将溶液和膜表面的腐殖酸连接起来，加快了膜通量的下降。M. Kabsch-Korbutowicz 等〔8〕在对含腐殖酸以及钙盐的溶液进行超滤实验时发现，增加钙离子浓度，会使腐殖酸收缩并与金属离子生成络合体而阻塞膜孔。

　　1.2 悬浮物

　　悬浮物主要包括泥沙、黏土、大分子有机物、微生物、化学沉淀物、细菌等，悬浮物的粒径大约为0.001~100 μm。超滤时，大的悬浮物会沉积在膜表面，较小的悬浮物颗粒则滞留在膜孔中，更小的悬浮物颗粒在通过膜后会对后续的反渗透进一步造成影响。当有机物与悬浮物质混合时，其膜通量比只存在有机物时高，且随着悬浮物的增加，膜通量下降的速度减缓，原因可能是悬浮物吸附了有机质，减小了有机物与膜直接接触的机会，从而降低了膜污染〔9〕。

　　1.3 有机物

　　有机物是造成膜污染的主要原因，有机物的溶解性、亲疏水性、分子质量等对膜的污染都有影响。有关有机物的溶解性对膜污染的影响，国内外已有广泛的研究。F. Rogella〔10〕的研究表明，溶解性有机物是造成超滤膜污染的关键因素，特别是腐殖酸类有机物通过膜孔内部吸附以及膜表面拦截形成紧密的吸附层而使膜受到污染。C. F. Lin 等〔11〕通过研究也发现，腐殖酸类有机物是超滤膜的主要污染物，并且其羧基含量与膜污染成正比。H. A. Mousa〔12〕通过实验研究发现，实验初期腐殖酸首先在内孔中吸附，而引起孔道阻塞，然后在膜表面吸附形成滤饼层。董秉直等〔13〕在对黄浦江原水膜分离性能研究中发现，当浊度固定时，增加溶解性有机碳，会使膜过滤阻力迅速增加。

　　针对有机物分子质量对膜污染的影响，国内外研究者投入了大量的精力。A. W. Zularisam 等〔14〕的研究表明，有机物分子质量对膜污染有很大影响。G. Crozes 等〔15〕的研究表明，小分子有机物尤其是粒径远小于膜孔径的有机物，是造成膜污染的主要因素。金鹏康等〔16〕的研究表明，有机物分子质量越小，膜表面污染越严重。

　　国内外关于有机物亲疏水性对膜污染的影响研究数不胜数。A. W. Zularisam 等〔17〕的研究表明，有机物的亲疏水性与膜污染之间有很大关系。L. Fan等〔18〕将有机物分离成强疏水性、弱疏水性、极性亲水性和中性亲水性有机物，并考察了其对膜污染的影响。实验表明，中亲水性有机物是造成膜污染的主要因素。Jixiang Yang 等〔19〕的研究表明，引起膜污染的有机物主要是亲水性有机物。但J. A. Nilson 等〔20〕的研究却得到相反的结果，研究中发现，疏水性有机物是引起膜污染的主要因素，而亲水性有机物对膜通量的影响不大。Y. Chen 等〔21〕研究认为，引起膜通量快速下降的主要因素是大分子质量疏水性有机物。

　　综上所述，引起膜污染的主要原因是有机物，但是水中存在的钙离子等无机离子能加速有机物对膜的污染，而悬浮物的存在能减缓有机物对膜的污染。因此要根据水中离子含量，综合考虑各种成分的相互作用，确定引起膜污染的主要因素，提出具有针对性的方案恢复膜通量。

　　2 膜类型对膜污染的影响

　　膜技术应用的关键是筛选合适的膜材料，不同材料、结构和孔径的膜具有不同的处理效果、产水通量、产水水质和使用寿命。膜材料的表面能、极性、荷电性、化学结构、亲疏水性等影响着膜污染。目前的膜材料主要是聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚砜、聚醚砜等。

　　A. Drews〔22〕的研究表明，膜污染与超滤膜性质尤其是膜表面亲疏水性有很大关系。亲水性好的膜材料抗污染能力强。R. H. Sedath 等〔23〕通过添加阴离子、表面活性剂及表面氟化等方式提高膜表面亲水性，使膜污染得到明显降低。K. H. Choo 等〔24〕通过含氟聚合物、聚砜及纤维素3 种不同的膜材料，研究吸附在膜表面的物质的表面自由能的变化时发现，含氟聚合物的疏水性比较小并且造成的膜污染比较小。Guojun Zhang 等〔25〕在研究聚偏氟乙烯、聚丙烯腈和聚砜超滤膜处理污泥样品过程中的污染情况时发现，污染比较严重的是表面粗糙和疏水性强的聚砜膜。

　　孔径分布窄的超滤膜的筛分作用较强，过滤性能优异，随着孔径的增加，膜通量会迅速提高，但是孔隙率增大，膜内吸附随之增强，膜污染加剧。膜孔的曲折率越小，膜通量就会越大。金康鹏等〔16〕通过研究发现，孔径小的超滤膜容易形成滤饼层从而降低膜孔内污染。由于污染物容易进入到孔径大的膜孔内部引起内孔污染，因此相对于孔径小的超滤膜，孔径大的超滤膜膜表面的污染物较少。

　　3 操作条件对膜污染的影响

　　超滤分离过程中操作压差、操作时间、操作温度、膜面流速等操作条件对超滤膜污染的影响不容忽视。适当的操作压力、较大的线流速能减缓滤饼层的形成，控制流体稳定性和在次临界流量条件下运行均可减缓膜污染。

　　3.1 操作压差

　　Xianghua Zhen 等〔26〕的研究表明，在超滤分离过程中，未受污染的膜，浓差极化作用可忽略，膜通量与压力成正比;随着过滤过程的进行，膜表面滤饼层逐渐形成而引起膜污染，并且随压力的增大，膜通量的增加变慢。沈飞等〔27〕的研究表明，在低于临界压力的条件下进行超滤操作有利于减缓膜污染。因此超滤时，应根据实验临界通量确定适宜的操作压差，以降低膜污染的速率。

　　3.2 操作时间

　　在超滤分离过程中，随着运行时间的延长，在浓差极化等作用下，膜表面会形成污染层并且堵塞膜孔，导致膜通量下降。因此需要根据水质状况、膜清洗状况等因素来确定运行周期的长短。

　　3.3 操作温度

　　赵立合等〔28〕的研究表明，温度变化会引起料液黏度改变，进而影响膜通量。随着温度的升高，料液黏度下降，扩散系数增加，从而降低了浓差极化的影响，有利于膜通量的增加。但是温度升高也会改变料液的其他性质，使料液中某些组分的溶解度下降，使污染加剧。研究表明，改变温度会影响膜面以及膜孔与料液中污染物的相互作用，使膜通量发生改变。

　　3.4 膜面流速

　　H. Ma 等〔29〕的研究表明，适当的膜面流速可使凝胶层变薄，阻力下降，从而减小浓差极化的影响，使膜通量提高。当膜面流速超过临界值后，浓差极化作用显著，剪切力增大，使得污染物变形而被挤入膜孔导致膜通量降低。改变料液的流动状态有助于提高膜的分离效率，因此应根据实际情况确定合适的膜面流速，有效地减弱浓差极化作用，提高膜的抗污染能力，从而提高膜分离效率同时延长膜的寿命。

　　4 膜污染机理

　　关于膜的污染机理目前研究中尚没有统一的理论，但普遍认为，从微观上膜污染是在范德华力以及双电层作用下的大分子污染物和膜表面以及大分子溶质间相互作用的结果。在范德华力和双电层的作用下，与膜表面带电性相同的污染物对膜的污染小，而带电性与膜表面相反的污染物对膜的污染严重。从宏观上讲，浓差极化使得某些溶质在膜表面的浓度超过其溶解度;同时水中微粒、胶体离子或溶质分子与膜发生物理化学作用，使膜的透水量下降。滤饼层是大量微粒在膜表面逐渐累积而形成的覆盖在膜表面的污染层，其会增加透过阻力，降低膜通量。膜的吸附是污染物与膜微观作用的结果，是造成膜污染的关键。膜孔堵塞是由于污染物在膜表面或膜孔内吸附或沉积造成的，其结果使膜孔窄化，导致膜通量下降。张国俊等〔30〕的研究表明，超滤除杂有3 种形式：(1)在膜表面的机械截留;(2)在膜孔中停留;(3)在膜表面及膜孔内吸附。膜污染是由无机物沉淀、有机物吸附、颗粒物沉淀和微生物黏附生长及其相互作用引起的。膜孔的堵塞机理如图 1 所示。

　　图 1 膜孔的堵塞机理

　　L. Seminario 等〔31〕的研究表明，膜孔堵塞是由于污染物沉积在膜的表面及吸附于膜孔内部引起的。N. Mugnier 等〔32〕在研究中发现，超滤膜清洗后仍有部分污染物存在，可能是由于污染物和内孔间存在相互作用而无法完全清除。钟冬平等〔33〕通过研究发现，膜污染主要是由浓差极化、膜孔滤饼层形成引起的可逆污染和阻塞、吸附引起的不可逆污染。具体参见http://www.dowater.com更多相关技术文档。

　　5 展望

　　超滤膜分离技术具有操作方便、节能、无相变、易实现规模化等优点，但膜易污染、通量易降低、操作弹性小的特点制约了膜的工业应用。因此应从以下几个方面进行研究：

　　(1)深入研究污染物之间的相互作用，完善膜污染机理，确定不同污染物对不同膜的污染程度，为选膜和确定合理的操作条件提供理论依据。

　　(2) 强化具有针对性及实用性且能够工业化的预处理的研究，找到更高效的预处理手段，减缓膜污染。优化操作条件，针对污染物的特性研究廉价高效的清洗技术和清洗剂。

　　(3)改善现有膜材料，研究出强度高、亲水性强、抗菌、抗氧化、易清洗、寿命长的新型超滤膜。

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