造纸废水处理技术

　　本发明公开了一种微孔陶瓷基材表面可控修饰制备的复合膜及其制备方法与在造纸废水处理中的应用，属于复合膜的制备及应用领域。所述的复合膜的制备方法为：以氧化石墨烯/二硫化钼分散液为原料，在经修饰的陶瓷管/陶瓷板基底上采用浸渍法、旋涂法、过滤法、喷涂法制备复合膜。该膜制备方法简单、易行、成本低廉。本发明制备的复合膜对造纸废水中各离子及COD具有良好的截留效果，且有良好的稳定性和抗污染能力。为造纸废水的深度处理提供了一种经济环保的手段。

　　权利要求书

　　1.一种微孔陶瓷基材表面可控修饰制备复合膜的方法，其特征在于，包括如下步骤：

　　1)制备修饰液;

　　2)对微孔陶瓷基底进行清洗和表面修饰;

　　3)在表面修饰后的陶瓷基底上复合二硫化钼或氧化石墨烯膜。

　　2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)所述微孔陶瓷基底为氧化铝陶瓷管或氧化铝陶瓷板，微孔孔径为1-5μm。

　　3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)所述表面修饰是用步骤1)制备的修饰液对微孔陶瓷基底的孔径进行可控修饰，调节基底表面孔径的尺寸;所述修饰液为Al2O3修饰液和SiO2-ZrO2修饰液。

　　4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述 Al2O3修饰液中Al2O3的粒径为0.2-2μm，修饰次数为2-8次;所述SiO2-ZrO2修饰液中SiO2-ZrO2的粒径为50-200nm，修饰次数为0-10次。

　　5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)中，在表面修饰后的陶瓷基底上复合二硫化钼或氧化石墨烯膜所用的材料为二硫化钼分散液或氧化石墨烯分散液;当陶瓷基底为陶瓷管时，成膜的方法为浸渍法或旋涂法，当陶瓷基底为陶瓷板时，成膜的方法为过滤法或喷涂法。

　　6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述氧化石墨烯分散液的浓度为10mg/L-2000mg/L，其中氧化石墨烯的厚度为单原子层或双原子层厚;所述二硫化钼分散液的浓度为10mg/L-3000mg/L，其中二硫化钼为1-10个原子层厚。

　　7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述浸渍法的浸渍次数为2-8次;旋涂法的转速为5-20r/min，时间为0.5-3min，重复2-8次;过滤法的真空压力为0.01- 0.1MPa;喷涂法的喷涂次数为3-10次。

　　8.由权利要求1-7任一项所述的方法制得的复合膜。

　　9.权利要求8所述的复合膜在造纸废水处理中的应用。

　　10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述造纸废水中的离子包括Cl-、SO42-、Na+、Ca2+、Mg2+和Fe3+中的一种或多种。

　　说明书

　　微孔陶瓷基材表面可控修饰制备的复合膜及其制备方法与在造纸废水处理中的应用

　　技术领域

　　本发明属于膜分离技术和环境保护技术领域，具体涉及微孔陶瓷基材表面可控修饰制备的复合膜及其制备方法与在造纸废水处理中的应用。

　　背景技术

　　造纸企业不仅是用水大户，也是我国工业废水的重要来源之一。目前，一级物化处理、二级生化处理和高级氧化处理的组合是造纸废水的主要处理方法(万金泉.当代制浆造纸废水深度处理技术与实践[J].中华纸业,2011,32(3):18-23.)。处理后，虽能达到排放标准，但因水中各种无机离子含量高，使其无法达到回用于生产过程的要求。因此，研究更加先进、节能和环保的水处理技术具有重要的意义。

　　纳滤(NF)、反渗透(RO)膜分离技术因效率高、能耗低和独特的脱盐能力，被认为是比较具发展潜力的水处理方法。目前，通用的纳滤、反渗透膜材料主要有三类：醋酸纤维素类，线性聚酰胺类以及芳香聚酰胺类(孙大雷,叶嘉辉,洪展鹏,等.反渗透海水淡化复合膜研究进展[J].离子交换与吸附,2016,32(1):87-96.)。其中，聚酰胺类复合膜(TFC)因具有良好的分离性能及优异的机械稳定性等特点，已成为目前市场上广泛应用的膜(Liu J,Xie L,Wang Z,et al.Dual-stage nanofiltration seawater desalination:water quality,scaling and energy consumption[J].Desalination and Water Treatment,2014,52(1-3):134-144.)。但TFC膜也存在严重的不足，如耐氯性、抗污染和抗结垢性差(Elimelech M,Phillip W A.The future of seawater desalination:energy,technology,and theenvironment[J].science,2011,333(6043):712-717)。此外，TFC膜通过界面聚合法制备，难以对膜结构进行调控(Hu M,Mi B.Enabling graphene oxide nanosheets as waterseparation membranes[J].Environmental science&technology,2013,47(8):3715-3723)。为了解决上述问题，研究新型膜材料极为必要。

　　自2004年石墨烯(graphene)被发现以来，由于其独特的二维结构和优良的机械、电子和光学等特性而受到广泛关注与研究。氧化石墨烯(graphene oxide，GO)是石墨烯的一种常见衍生物，其表面和边缘具有大量的羟基、羧基及环氧基等含氧官能团，具有良好的化学稳定性，较强的亲水性能和优异的抗污染能力。GO能很好的在载体上形成由GO单原子薄片堆叠的层状分离膜，在气体分离及海水淡化中已有较多研究(Robinson J T,PerkinsF K,Snow E S,et al.Reduced graphene oxide molecular sensors.Nano Lett,2008,8:3137–3140)。但是关于氧化石墨烯膜在废水处理，尤其在造纸废水深度处理中的应用很少。

　　石墨烯的发现激发了人们对二维层状材料研究的热情，其中具有较大表面积和较薄厚度的二硫化钼由于优异的化学、电学及光学性能使其在场效应晶体管、光电器件、气体传感器、润滑剂和超级电容器等领域有较多的研究。此外，二硫化钼具有优良的弹性和柔韧性，是一种有前景的功能膜材料(Castellanos‐Gomez A,Poot M,Steele G A,etal.Elastic properties of freely suspended MoS2 nanosheets[J].AdvancedMaterials,2012,24(6):772-775.)。但是，目前除了GO，关于其他二维无机纳米材料制备分离膜的报道极少，其也主要是在单层材料上引入纳米孔或模拟理论计算，而关于二维硫化钼纳米片堆叠形成层状分离膜的研究还没有相关报道。

　　本发明则提出一种微孔陶瓷基表面可控修饰及复合膜的制备方法。在陶瓷基底上复合二维层状材料氧化石墨烯/二硫化钼，制备具有脱盐能力的复合分离膜。

　　发明内容

　　为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种微孔陶瓷基材表面可控修饰制备的复合膜及其制备方法与在造纸废水处理中的应用，该制备方法经济、简单。

　　本发明的目的通过下述技术方案实现。

　　一种微孔陶瓷基材表面可控修饰制备复合膜的方法，包括如下步骤：

　　1)制备修饰液;

　　2)对微孔陶瓷基底进行清洗和表面修饰;

　　3)在表面修饰后的陶瓷基底上复合二硫化钼或氧化石墨烯膜。

　　优选的，步骤2)所述微孔陶瓷基底为氧化铝陶瓷管或氧化铝陶瓷板，微孔孔径为1-5μm。

　　优选的，步骤2)所述清洗是将微孔陶瓷基底分别在水和乙醇中超声清洗，然后干燥。

　　进一步优选的，所述超声清洗的时间为1h。

　　优选的，步骤2)所述表面修饰是用步骤1)制备的修饰液对微孔陶瓷基底的孔径进行可控修饰，调节基底表面孔径在适当尺寸范围，使其利于成膜;所述修饰液为Al2O3修饰液和SiO2-ZrO2修饰液。

　　进一步优选的，所述Al2O3修饰液的粒径为0.2-2.0μm，修饰次数为2-8次;所述SiO2-ZrO2修饰液的粒径为50-200nm，修饰次数为0-10次。

　　优选的，步骤3)中，在表面修饰后的陶瓷基底上复合二硫化钼或氧化石墨烯膜所用的材料为二硫化钼分散液或氧化石墨烯分散液;当陶瓷基底为陶瓷管时，成膜的方法为浸渍法或旋涂法，当陶瓷基底为陶瓷板时，成膜的方法为过滤法或喷涂法。

　　进一步优选的，所述氧化石墨烯分散液的浓度为10mg/L-2000mg/L，其中氧化石墨烯的厚度为单原子层或双原子层厚;所述二硫化钼分散液的浓度为10mg/L-3000mg/L，其中二硫化钼为1-10个原子层厚。

　　进一步优选的，所述浸渍法的浸渍次数为2-8次;旋涂法的转速为5-20r/min，时间为0.5-3min，重复2-8次;过滤法的真空压力为0.01-0.1MPa;喷涂法的喷涂次数为3-10次。成膜后干燥的温度为30-80℃。

　　由以上所述的方法制得的复合膜，该复合膜在造纸废水处理中的应用。

　　优选的，所述造纸废水中的离子包括Cl-、SO42-、Na+、Ca2+、Mg2+、K+和Fe3+中的一种或多种。

　　与现有技术相比，本发明具有如下优点：

　　1、本发明的制备方法简单、易行、成本低廉。

　　2、本发明中对陶瓷管进行修饰有利于氧化石墨烯和二硫化钼分散液在其上成膜。

　　3、本发明制备的复合膜对造纸废水中各离子及COD具有良好的截留效果，且有良好的稳定性和抗污染能力，为造纸废水的深度处理提供了一种经济环保的手段。

　　污水处理设备联系方式：

　　销售热线：010-8022-5898

　　手机号码：186-1009-4262