纤维素乙醇废水处理工艺介绍（图文）

　　燃料乙醇是一种很有潜力的可再生能源，但以玉米、小麦等粮食作物为原料的乙醇生产存在着“与人争粮”的问题，因此，从可持续的角度来看，使用农作物秸秆等木质纤维素类物质来替代粮食作物无疑更具发展前景。纤维素是地球上资源量比较丰富的可再生资源之一，使用纤维素发酵生产燃料乙醇具有巨大的发展潜力。然而，纤维素乙醇发酵过程中会产生大量的废水，且难以处理，因此，其严重制约着纤维素燃料乙醇行业的发展，探索适宜的纤维素乙醇废水的处理方法势在必行。

　　纤维素乙醇废水属于高浓度有机废水，一般可首先使用厌氧工艺进行处理，以去除大部分有机物，但其厌氧出水的COD和氨氮仍然较高，仍需作进一步的处理。对于这一环节的废水，如何选用合适的工艺进行快速有效的处理，已成为纤维素乙醇废水的处理难点。利用序批式活性污泥反应器(sequencingbatch reactor, SBR)，通过好氧/厌氧交替进行，可实现有机物、氨氮的脱除，该法具有工艺简单、运行灵活、耐冲击负荷等特点，对水质波动较大的废水有较好的适应性。具体来说，首先部分有机污染物被异养菌利用，然后氨氮在氨氧化菌(ammonia oxidizing bacteria , AOB)的作用下转化为NO2- -N，比较终反硝化菌(cfenitri-fying bacteria ,DNB)将NO2- -N转化为氮气，实现纤维素乙醇废水中COD和氨氮的去除。

　　随着纤维素乙醇行业的快速发展，其生产废水的处理问题亦日趋严重，如何选取适宜的废水处理方法关系重大。为了达到去除有机污染物和脱氮的目的，本文采用序批式活性污泥反应器(SBR)对纤维素乙醇废水进行处理，考察了反应器运行方式对COD,氨氮的去除效能，以期为日后纤维素乙醇废水处理提供借鉴。

　　1实验部分

　　1. 1实验水质

　　废水来自某集团纤维素乙醇中试基地的生产废水，以玉米秸秆为原料，采用稀酸蒸汽爆破预处理、水洗过滤、酶解、C6单独发酵工艺得到乙醇，发酵液经蒸馏提取乙醇后的塔釜醒液称之为纤维素乙醇废水。纤维素乙醇废水水质可见表1，在对该废水进行脱氮处理之前需通过厌氧生化处理，降低废水中有机物、色度对硝化阶段的影响，本实验用水就是经过厌氧生物处理后的废水。由于纤维素乙醇废水水质波动大，经厌氧生化处理的出水水质也有较大变化，其主要水质理化指标见表1。

　　1. 2实验装置

　　实验装置为不锈钢材质的长方反应器，长1 250 mm，宽800 mm，高1 500 mm，四壁设有保温夹层，其中正面设有3个采样日，反应器有效容积1 000 L，总容积1 500 L。反应器内配有可提升管式微孔曝气器，采用鼓风曝气，并通过转子流量计调节曝气量。在SBR的顶部设置有精密加力电动搅拌机，在反硝化阶段启动，使泥水完成混合并加快反硝化反应的进程。在反应器底部设有2个排泥口，必要时通过排泥口排泥。

　　1. 3污泥的接种与驯化

　　SBR反应器的接种污泥取自某污水处理厂处理玉米酒精废水的传统硝化污泥，其浓度(MLSS)约5 200 mg / L 。首先对污泥进行驯化培养，为了尽快实现氨氧化菌(AOB)的培养，并使之成为优势菌，本阶段采用待处理废水与自来水混合作为进水，进水NH4+ -N约为100 mg / L 。同时控制溶解氧( ≤ 1.5 mg / L ) , pH值(7.8 - 8.7)，温度(30 - 31 ℃)等条件，经过近1个月的驯化，出水中亚硝酸盐氮的积累率稳定在98%以上，硝酸盐含量在5 mg / L以下，表示短程硝化污泥驯化成功。上一阶段驯化成功后反应器暂停，一个月后重新启动，此时驯化使用未经稀释的废水，1个月后再次启动成功。驯化期间，反应器运行采用瞬时进水，曝气6h、沉淀1h，一次曝气和沉淀过程为一个小周期，从进水到出水须进行2一3个小周期，其余时间静置。

　　利用WTW仪对DO,pH值行实时监测，结合系统中进出水NH4+ -N,NO2- -N,NO3- -N变化做周期实验。根据周期实验结果，调节硝化阶段运行方式为曝气3h，沉淀2h。反硝化污泥驯化阶段，曝气停止后立刻进行反硝化，以葡萄糖作为外加碳源，并启动电动搅拌机以促进反硝化进程。一段时间后，改投加乙酸钠作为反硝化外加碳源。根据控制条件的不同将SBR系统运行过程分为I,II,III和IV 4个阶段。阶段I为短程硝化污泥驯化阶段，阶段II , III为反硝化污泥驯化阶段，其中阶段III 以葡萄糖为外加碳源，阶段IV 改加乙酸钠为外加碳源(见表2)。

　　1. 4测定方法

　　主要检测项目:COD,SS,氨氮、亚硝态氮、硝态氮和碱度，实验检测项目参照国家环境保护局颁发的《水和废水监测分析方法》 ;pH值、溶解氧(DO)、氧化还原电位(ORP)等指标采用德国WTW手提式多参数测试仪，BOD采用德国WTW压力法BOD测定仪。

　　2结果与讨论

　　2. 1氮的去除效果

　　2.1.1短程稍化反稍化过程的三氮去除效能

　　在反应器启动后，从第17周期(阶段II)开始加入反硝化阶段。在阶段II，为了培养反硝化菌，先对进水进行缺氧处理(前置反硝化)，在阶段III , IV，运行方式改为先进行短程硝化后反硝化，并且分别投加葡萄糖和乙酸钠作为外加碳源。反应器进水三氮(氨氮、亚硝酸盐氮和硝酸盐氮)在98一458 mg / L之间波动，平均值为274 mg / L 。从图2看出，NH4+ -N去除虽有波动，但去除率基本保持在80%以上，出水NO2- -N浓度约为192一259 mg / L ，三氮的去除率在25%以下，说明这一阶段反硝化效果不佳。在阶段III (29一39周期)，投加葡萄糖作为碳源，出水NO2- -N浓度迅速由154降低至29mg / L，三氮去除率升高至60%左右，比较高达到73 %，说明此时反硝化菌驯化成功。这一阶段反硝化过程需要5一10 h才能完成，为了减少反硝化反应时间，提高反硝化效率，从第40周期开始投加乙酸钠为碳源。周期实验发现，使用乙酸钠后反硝化过程在2h内即可完成，稳定运行后出水NO2- -N浓度低至3 mg / L以下，出水三氮平均值为49 mg / L ，三氮去除率稳定在70%以上，NH4+ -N去除率和三氮去除率保持高度一致，说明此时反硝化效果十分稳定。曾薇等采用A2O工艺处理低C/N比实际生活污水，在反硝化阶段投加乙酸钠和丙酸钠的混合物为碳源，系统对总氮(TN)的去除率高达75. 4%，此报道和本文的研究结果较接近。

　　由以上分析知，在短程硝化反硝化过程中，通过控制DO,pH值和投加碳源等条件，实现亚硝酸盐氮的积累和转化，比较终三氮去除率稳定在70%以上，短程硝化反硝化工艺处理纤维素乙醇废水展现出良好的脱氮效能。

　　2. 1. 2不同碳源对反稍化效能的影响

　　实验中根据硝化阶段产生的亚硝酸盐氮质量浓度确定外加碳源的投加量，并保证投加碳源充足。葡萄糖和乙酸钠均可作为反硝化反应的碳源，却表现出不同的反硝化效率。以乙酸钠作为碳源(C/N = 5 : 1)时，由于碳源充足，NO2- -N在1.5 -2 h内几乎全部去除，反硝化率高达98. 11%;而以葡萄糖为碳源(C/N=7:1)时，出水3h后，NO2- -N从250降至 125. 53 mg / L ，反硝化率仅为51. 49%，延长反硝化时I司至Sh，出水NO2- -N降至6. 42 mg / L ，反硝化率达到97. 86%，可以明显看出以乙酸钠为外加碳源比葡萄糖可以更快地消耗亚硝态氮，所以以乙酸钠作为碳源反硝化速率更快(见图3)。经分子结构分析，乙酸钠是小分子有机物，易于生物降解，作为外加碳源时反硝化效率有更高。葡萄糖是大分子有机物，须先分解为小分子才能被微生物利用，可生化性不如乙酸钠。

　　综上所述，乙酸钠作为反硝化外加碳源比葡萄糖具有更高的效率。但是，基于乙酸钠和葡萄糖的经济成本及产生的次生作用，实际工程中是选择葡萄糖还是乙酸钠作为外加碳源可视具体情况而定。

　　2. 2 COD的去除效果

　　SBR反应器启动后，考察了不同阶段系统对COD的去除效果。从图4可知，进水COD在1 086 - 2 529 mg / L之间波动，平均进水COD为1 691 mg / L。在阶段I, COD的去除率稳定在10%一25%之间。在阶段II,III和IV，尤其阶段II进水COD波动较大，但是体系对COD的去除效果较为稳定，去除率在20%左右。在阶段IV，对短程硝化反硝化体系进行周期实验(见图5)。

　　周期实验将一个SBR运行周期(从进水到出水)分成2个子周期，每个子周期包括好氧和缺氧2个阶段，分别进行曝气和缺氧搅拌，形成好氧/厌氧的周期运行方式。由图5可知，经过2次硝化反硝化反应，体系中COD由1 786降至1 440 mg / L，去除率为19.3% ,B/C比由0. 157降至0. 036，可见处理后废水可生化性极低。图5中还可看出，2次硝化出水和反硝化出水中COD含量基本一致，说明经过硝化反应剩余COD很难再被反硝化细菌利用。结合4个阶段运行参数的调整情况可知，无论曝气时间长短、曝气量大小以及有无外加碳源，系统对COD的去除率始终维持在20%上下。分析认为，纤维素乙醇废水中纤维素、半纤维素、木质素含量较高，且纤维素具有高度的序晶体结构，须经过深度处理，破坏晶体结构，降低聚合度。为了进一步去除COD，胡豫娟等利用Fenton氧化法深度处理纤维素乙醇废水，获得了良好的COD去除效果。

　　由以上分析知，厌氧工艺处理过的纤维素乙醇废水经短程硝化反硝化工艺处理后，COD去除率维持在20%上下，可生化性极低，已不适应生物法处理，须利用化学氧化法才能进一步去除。

　　2. 3碱度的变化

　　纤维素产乙醇废水经厌氧处理后碱度大幅增加，SBR反应器进水碱度可达10 290 mg / L，氨氮浓度约为213 mg / L。由图6可知，在2次硝化反应过程中，碱度均呈下降趋势，比较终降至6 206 mg / L,pH值也相应降低，这是因为硝化反应产生的H十消耗掉了部分碱度，导致系统中碱度减少。亚硝态氮积累到一定程度(≤100mg / L )后停止曝气，投加适量乙酸钠为反硝化细菌提供碳源，使得碱度增加，这是因为乙酸钠作为碳源补偿了所消耗的碱度，保证了反硝化反应的顺利进行。

　　理论上氧化200 mg / L 氨氮需要碱度的量为1 429 mg / L，[碱度/氨氮](A/N) =7，超过理论值就是碱度过量，这会抑制短程硝化的进程。根据计算结果纤维素乙醇废水[碱度/氨氮](A/N) =48，是理论值的近7倍，此时碱度远高于理论需求量。但是根据实际脱氮效能分析知，硝化阶段氨氮去除率超过87 %，亚硝酸盐积累率超过95 %，三氮去除率在70%以上，说明碱度过量对短程硝化进程影响并不明显。

　　可见，硝化阶段碱度过量对短程硝化进程影响并不明显。同时充足的碱度可以中和氨氮氧化产生的H+，起到缓冲作用，为氨氧化菌提供适宜的生存环境，说明维持充足的碱度是保证硝化反应进行的必要条件。具体参见污水宝商城资料或http://www.dowater.com更多相关技术文档。

　　3结论

　　1)在短程硝化反硝化过程中，通过控制DO(0.5 mg / L)、pH(7.6一8. 5)和投加碳源等条件，可实现亚硝酸盐氮的积累和转化，比较终三氮去除率稳定在70%以上，短程硝化反硝化工艺处理纤维素乙醇废水展现出良好的脱氮效能;乙酸钠作为反硝化外加碳源比葡萄糖具有更高的效率。

　　2)厌氧工艺处理过的纤维索乙醇废水经短程硝化反硝化工艺处理后，COD去除率维持在20%上下，可生化性极低，已不适应生物法处理，须利用化学氧化法才能进一步去除。

　　3)硝化阶段碱度过量对短程硝化进程影响并不明显。同时碱度可以中和氨氮氧化产生的H+，起到缓冲作用，为氨氧化菌提供适宜的生存环境，说明维持充足的碱度是保证硝化反应进行的必要条件。

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