饮用水中消毒副产物与人体健康

      水是生命之源，也是生物体比较重要的组成部分，人们的健康离不开安全的饮用水。饮用水的不安全性主要是由微生物和化学物质引起。20世纪初期，伤寒、霍乱和痢疾等流行病通过饮用水而传播，严重威胁着人类的生命安全。1908年，美国新泽西州泽西城水厂首次将氯消毒作为常规水处理工艺，保障了饮用水微生物安全性。迄今，在饮用水处理中应用氯消毒已有100多年，成为保障饮用水微生物安全的重要措施。除了用氯(Cl2)消毒外，目前世界上的饮用水消毒技术还有氯胺、二氧化氯(ClO2)、臭氧(O3)和紫外(UV)消毒等。由于氯具有价格低廉、广谱杀菌和持续消毒等诸多优点，仍是世界上使用比较多、比较广泛的饮用水消毒方式。即使是在采用ClO2、O3和UV消毒时，也常常在出厂水中投加氯（Cl2）来保持管网水中存有少量余氯，从而保证饮用水的微生物安全性。
       但是，饮用水消毒在杀灭细菌病毒，保障饮用水微生物安全性的同时，往往会产生对人体有害的消毒副产物(DBPs)，因而造成饮用水的化学物质不安全性。
由于水环境污染，天然有机物和人工合成的有机物，被排入水体，他们大多数难以自然降解。并不易被常规水处理工艺有效地去除。在氯化消毒的过程中，与氯发生化学反应，生成副产物，所以称之为消毒副产物。人类主动自觉地应用消毒方法进行饮用水消毒以来已经过了200多年，氯化消毒也有100多年的历史。
自从1974年，Rook等人从氯化后的高色度水中检测出三氯甲烷后，饮用水的消毒副产物问题被广泛关注。1974年美国环保局对新奥尔良市卡洛尔顿水厂的出水进行测试和分析，结果在出水水中检测出66种微量有机物，其中有机卤化物含量比较高：氯仿133µg/L；二溴氯甲烷1.1µg/L；溴仿0.57µg/L；二氯乙烷8.0µg/L；六氯乙烷4.4µg/L；1,1,2-三氯乙烷0.35µg/L；四氯乙烷异构体0.11µg/L；双-2-氯异丙醚0.88µg/L。该城市位于密西西比河比较下游，以污染严重的河段作为饮用水水源，造成癌症死亡率高居全美位。调查结果证明自来水中广泛存在三氯甲烷等消毒副产物，而且是在氯化过程中形成的。
目前已知饮用水中的各种有机物和加氯的消毒副产物约有300多种，其中加氯消毒的副产物主要包括三卤甲烷和卤代乙酸。还有其他卤化产物。
到了80年代初期，人们对卤代有机物的危害作用有了比较深刻的认识和研究，其间通过对某些癌症的发病率及其病原学关系的调查分析和大量的动物试验研究，发现自来水中的卤代烃类化合物是多种癌症的致癌因子。美国在这方面开展了大量的工作，美国环保局在全国范围的饮水检测中，发现氯消毒的饮水中普遍存在卤代烃类，在被检测的289种化合物中有111种卤化有机物占38%。在这类卤代物中，以氯仿、溴仿、一溴二氯甲烷、二溴一氯甲烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷以及某些较高分子的有机卤化物的致癌作用比较为显著。据美国、日本、加拿大、挪威、芬兰等国的研究，在有机卤代物含量较高的饮水区域，其胃癌、肝癌、膀胱癌等发病死亡率明显增高；动物毒理试验也证明，饮用这类物质甚至比皮下注射更容易引起肝癌。
上世纪80年代—90年代, 我国在消毒副产物（DBPs）的危害方面也作了大量的研究，并发现原水及饮用水都具有肯定的诱变性，而且氯化消毒后的饮用水比原水的致突变作用明显增强，含有的致突变物主要是不需肝微粒体酶活化的直接致突变物，致突变物的类型即有移码型的又有碱基置换型的。美国卫生研究所在美国自来水中测定出767种有机化学污染物，其中确认致癌物、促癌物和致突变物为109种。
世界卫生组织《饮用水水质准则》（第3版，2004）资料介绍，三氯甲烷对人有少量致癌性证据，对实验动物已充分证明有致癌遗传毒性。IARC将三氯甲烷列入2B组（对人可能致癌物）。根据对比格犬7.5年的毒性试验，按人体接触的三氯甲烷有75%来自饮用水计算（包括吸入和皮肤接触），设定饮用水中三氯甲烷的限值为0.3mg/L。此值是世界卫生组织几次修订得出的新的限值。
GB5749——1985《生活饮用水卫生标准》规定饮用水中三氯甲烷限值为0.06mg/L。多年实际工作说明，我国的生活饮用水中三氯甲烷很少超过此值。经征求供水部门意见，认为可以不作修改，重新修订的GB5749—— 2006《生活饮用水卫生标准》仍维持三氯甲烷原来限值0.06mg/L不变。
目前，饮用水消毒副产物的生成过程和致病机理还不十分清楚，许多DBPs前驱物结构与性质未能准确定性，消毒剂种类的多样性，反应体系及其影响因素的复杂性以及分析手段的局限性，这些都导致我们目前对DBPs生成机制的把握仍停留在假设与推测中。尽管如此，研究者们仍努力从不同角度进行探索，以探明DBPs前驱物与消毒剂反应并生成DBPs的历程与机制。但是它对人体健康的危害是肯定的，三卤甲烷等消毒副产物已成为生活饮用水的安全隐患。
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三卤甲烷（THMs）
哺乳动物引用氯化后饮用水或吸入THMs后，很快被吸收、代谢和清除。THMs积聚在脂肪、肝脏和肾脏等细胞组织中的浓度比较高。三种溴化物（二溴一氯甲烷、一溴二氯甲烷、三溴甲烷）都代谢较快，比三氯甲烷快得多。
当受到THM慢性影响时候，致癌是主要的风险。在达到细胞毒性的剂量时，长期接触的情况下，三氯甲烷可使动物致癌。
老鼠和小鼠用胃管喂养食用玉米油后，一溴二氯甲烷（BDCM）会在肝、肾、大肠等部位生瘤。
二氯甲烷（DCM）有弱的致突变性。
二溴一氯甲烷（DBCM）在雌性小鼠中会生肝瘤，而在老鼠中不会出现。
溴化THMs有致突变性。
卤乙酸（HAAs）
卤乙酸是一种弱酸性、致癌风险大的难降解物质，在饮用水中普遍存在，增加了饮用水的不安全性。流行病学研究表明，膀胱癌、直肠癌和结肠癌的发病率与摄入的氯消毒水量存在潜在的相关性。卤乙酸对人类健康所造成的危害主要有：代谢紊乱，神经中毒，眼损伤，不产生精子，增加肝的过氧化物酶体。
在消毒副产物的总致癌风险中，卤乙酸的致癌风险占91.9%以上，而三卤甲烷的致癌风险只占8.1%以下。因此，消毒副产物的致癌风险主要由卤乙酸致癌风险构成。在卤乙酸的致癌风险中，二氯乙酸的致癌风险一般低于三氯乙酸的致癌风险，但二者在卤乙酸致癌风险中占的比例并不恒定。
二卤乙酸（DCAA）和三卤乙酸（TCAA）的动力学和代谢作用明显不同，TCAA的主要反应发生在微粒部分，而90%以上的DCCA是在细胞溶质内。在人体内TCCA的半衰期为50h。DCAA在低剂量时半衰期很短，剂量增加时半衰期可以快速增加。氯化饮用水中那样的低剂量，DCAA不大可能有致突变性。
大量数据说明二溴乙酸（DBAA）对雄性生殖系统有影响。
卤乙腈（HANs）
20世纪80年代，体内致畸实验研究发现，HANs具有胚胎毒性，可使产期仔鼠存活率下降以及生长发育缓慢。20世纪90年代初，试验证明DCAN和TCAN具有潜在的致畸危害。毒理学研究结果表明，HANs的细胞毒性远大于THMs和HAAs。2006年，Muellner等采用中国仓鼠卵巢（CHO）细胞试验，系统的开展了7种HANs的慢性细胞毒性和急性遗传毒性试验研究，研究结果表明，慢性细胞毒性大小依次为：DBAN＞IAN≈BAN＞BCAN＞DCAN＞CAN＞TCAN；急性遗传毒性大小依次为：IAN＞BAN≈DBAN＞BCAN＞CAN＞TCAN＞DCAN。可以发现，碘代和溴代乙腈的慢性细胞毒性和急性遗传毒性普遍高于氯代乙腈。
卤乙腈的代谢产物包括氰化物、甲醛、甲酰氧化物和甲酰卤化物。二氯乙腈（DCAN）和二溴乙腈（DBAN）均有毒性。HANs其他成分缺乏风险性资料。
HANs和HNMs的慢性细胞毒性和急性遗传毒性都远远大于HAAs，并且溴代HANs、碘代HANs和HNMs的慢性细胞毒性和急性遗传毒性都高于其对应的氯代HANs和HNMs。在含有同种卤素原子的情况下，含有卤素原子比较少的HANs和HAAs，其慢性细胞毒性和急性遗传毒性反而比较大；而HNMs则没有明显的区别，这可能与细胞受到DBPs刺激所产生的氧化应急机制有关。
N-亚硝基二甲胺（NDMA）
亚硝胺类消毒副产物中，NDMA是发现比较早、浓度比较高的亚硝胺类化合物，可以导致人体和动物体发生癌变、突变和畸变。自从20世纪60年代，毒理学家已经开始对亚硝胺进行研究，然而，大部分学者所研究的亚硝胺主要来源于食物和工业制品中，特别是啤酒、熏肉、烟草和橡胶制品。1998年在饮用水中首次检测到NDMA消毒副产物，USEPA已将其确定为高致癌风险物质，NDMA的致癌风险（95.71×10-6）明显大于THMs（5.32×10-6）和HAAs。
卤代硝基甲烷（HNMs）
毒理学研究表明，HNMs的动物细胞遗传毒性甚至超过了MX，HNMs所包括的9种物质都具有强烈的致突变性。其慢性细胞毒性和急性遗传毒性的等级依次为：DBNM＞DBCNM＞BNM＞TBNM＞BDCNM＞BCNM＞DCNM＞CNM＞TCNM和DBNM＞BDCNM＞TBNM＞TCNM＞BNM＞DBCNM＞BCNM＞DCNM＞CNM。其中，溴代的硝基甲烷对人体健康的危害更大，已被USEPA列入优先控制DBPs的比较高等级。
卤乙酰胺（HAcAMs）
卤乙酰胺是继HANs、HNMs和NDMA之后新发现的高毒性饮用水消毒副产物。毒理学研究发现，相对于THMs、HAAs、MX、HANs、HNMs和NDMA等消毒副产物来说，HAcAms具有更高的慢性细胞毒性和急性遗传毒性。

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(责任编辑：李德馨)